CC BY
5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ДДТ НА РАЗЛИЧНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ
Кандидат химических наук Г. Е. Колякова
Из Центральной научно-исследовательской лаборатории гигиены и санитарки
на водном транспорте
Для количественного определения ДДТ на окрашенных поверхностях наиболее широкое применение имеет метод щелочного дегидрохлорировакия с последующим нефелометрированием. Указанный метод является несложным в практической работе и дает достаточно точные результаты. Нефелометрический метод неприменим для определения содержания ДДТ на свежеокрашенных и оштукатуренных поверхностях из-за образования мути в растворе при смыве ДДТ с обработанной поверхности. Недостатком метода является также то, что он разработан только для определения 4,4'-изомера, определение же суммы изомеров не может быть проведено из-за отсутствия для нефелометрического сравнения стандартного препарата ДДТ, с качественным и количественным составом изомеров, соответствующим в каждом отдельном случае испытуемому препарату.
Количественному анализу ДДТ посвящено большое число работ. Предложенные методы анализа ДДТ (колориметрический, полярографический, хроматографический) большей частью являются весьма трудоемкими, требующими тщательной очистки препарата и приготовления непосредственно перед анализом специальных и стандартных реактивов и т. п.
Нами разработан микрометод количественного анализа ДДТ, позволяющий определять 4,4'-изомер и также сумму изомеров ДДТ на окрашенных поверхностях. Метод основан на кинетическом щелочном дегидрохлорировании и последующем дифференциальном потенциометрическом титровании с хлорсеребряными электродами.
Преимущество дифференциального метода титрования заключается в том, что не требуется производить расчеты, изображать результаты анализа графически и применять каломельный полуэлемент. Дифференциальный метод титрования может быть проведен на потенциометре любой системы, а также без потенциометра путем соединения электродов непосредственно со стрелочным гальванометром чувствительностью в пределах 10—6—10—7 А на 1° шкалы. Результаты исследования точности анализа дифференциальным методом титрования приводятся в табл. 1.
Таблица 1
Результаты определения суммы изомеров и 4,4' = изомера ДДТ на стеклянной пластинке
Получено (в мг)
Препарат Нанесено (в мг) 1 2 3 Погрешность (в мг)
4,4'-изомер......... 20 20,01 19,01 20,09 0,01—0,09
То же............ 10 10,08 10,09 10,01 0,01—0,09
» »............ 5 5,04 4,96 4,96 0,04—^,04
» » ............ 1 0,97 0,97 1,06 0,03—0,06
» > ............ 0,2 0,17 0,18 0,18 0,03-0,03-
Технический ДДТ, температура
плавления 87°
1) сумма изомеров ...... 36 7 36,3 37 36,6 0,30—0,4
2) 4,4' изомер ....... 26,6 26,5 26,8 26,5 0,10—0,2
Технический ДДТ, температура
плавления 98°
1) сумма изомеров...... 37 37,15 36,5 36,7 0,15—0,5
2) 4,4'-изомер........ 27,52 27,45 27,45 27,5 0,05—0,0 Г
Из полученных данных анализа ДДТ в смывах с 10 смг поверхности стекла,, обработанного раствором 4,4'-изомера и раствором технического ДДТ в уайт-спирте,. следует, что погрешность анализа для суммы изомеров не превышает +0,5 мг и для 4,4'-изомера±0,2 мг, что соответствует относительной погрешности от 1 до 2,5%_
Концентрация ДДТ в смывах с поверхности стекла соответствовала от 0,03 до 1,5 мг/мл.
Разработка метода определения 4,4'-изомера проводилась при различных режимах температуры, концентрации спиртовой щелочи и продолжительности щелочного I идролиза. Объектами исследования являлись чистый 4,4'-изомер с температурой плавления 109° и технические препараты ДДТ с температурой плавления 87' и 98°. На пластинку фанеры (10 см2), неокрашенной и окрашенной масляной, эмалевой, лаковой» вс.дно-эмульсиакной краской, а также гипсовой и древесно-волокнистой штукатурки наносили 20 мг из расчета на суммарное содержание изомеров эмульсии на уайт-спирите и отдельно эмульго-суспензии ДДТ. В качестве контроля служила стеклянная пластинка, которую обрабатывали тем же раствором препарата и в таком же количестве. Для установления воспроизводимости и точности результатов определения ДДТ проводили параллельно обработку не менее 2 одинаковых поверхностей эмульсией и эмульго-суспензией. Отклонение содержания ДДТ в параллельных анализах соответствовало не более + 0,5 мг. Результаты определения содержания ДДТ на исследованных поверхностях после высыхания (через 2 часа) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты определения суммы изомеров и 4,4' = изомера ДДТ на различных поверхностях
Характер поверхности Препарат ДДТ Сумма изомеров 4,4'-изомер
нанесено (в мг) получено нанесено (в мг) получено
мг о/ /о мг !•% Т]
Стекло (контроль) Эмульсия...... 20 19,98 99,9 12,56 12,54 99,8^
Эмульго-суспензня . . 20 19,9 99,5 17,78 17,7 99,5
Дерево, покрытое мас- Эмульсия...... 20 14,15 70,7 12,56 8,85 70,5
ляной краской Эмульго-суспензня . . 20 17,7 88,5 17,78 15,7 88,3
Дерево, покрытое эма- Эмульсия...... 20 12,4 62 12,56 7,75 61,7
левой краской Эмульго-суспензия . . 20 13,3 66,5 17,78 11,8 66,4
Дерево, покрытое ла- Эмульсия...... 20 16,4 82 12.56 10,2 81,2
ковой краской Эмульго-суспензия . . 20 19,5 97,5 17,78 17,4 97.8
Дерево, покрытое вод- Эмульсия...... 20 13,3 66,5 12,56 8,37 66,6
но-эмульсионной краской) Эмульго-суспензия . . 20 14,75 73,7 17,78 13,06 73,5
Дерево (фанера Эмульсия...... 20 4 20 12,56 2,51 20
Эмульго-суспензия . . 20 9,30 46,5 17,78 8,28 46,6
Штукатурка гипсовая Эмульсия...... — — — — — —
Эмульго-суспензия . . 20 18,6 93 17,78 16,5 92,8
Штукатурка древесная Эмульсия...... 20 5,7 28,5 12,56 3,55 28,2
волокнистая Эмульго-суспензия . . 20 6,2 31 17,78 5,49 30,9
Согласно полученным данным, содержание ДДТ на обработанных поверхностях при одной и той же дозировке зависит от физико-химических свойств поверхности и формы препарата. Во всех случаях на обработанных поверхностях содержится ДДТ в меньшем количестве, чем было нанесено. На контрольной поверхности (стекло) получено ДДТ в количестве, соответствующем нанесенному (колебание в пределах погрешности анализа).
Ход анализа. ДДТ снимают с поверхности в 10 см2 10 ватными тампонами (общим весом 0,5 г). Вату предварительно отмывают от хлоридов кипячением в дистиллированной воде. Первые два тампона сухие, остальные попеременно сухие и смоченные б этиловом спирте 96°. Из ватных тампонов извлекают ДДТ 6—7 раз спиртом по 3—4 мл в стакане емкостью 30 мл при нагревании на водяной бане до кипения. Перед концом извлечения проводят качественную реакцию на ДДТ. Спиртовые вытяжки сливают в мерную колбу на 25 мл, находящуюся в водяной бане с проточной холодной водой, по охлаждении до 20° доливают до метки спиртом.
Для определения 4,4'-изомера ДДТ вносят в потенциометрический стакан (емкостью 50 мл) 5 мл спиртового раствора ДДТ (при 20°), 10 мл полунорм а льного спиртового раствора №ОН и помещают в водяную баню или кристаллизатор с водой температурой 25°+ 0,1° на 15 минут (перемешивают стеклянной палочкой несколько раз). По истечении 15 минут в стакан вносят 0,2 мл 2 н. раствора Н2 БО^ 10 мл поды и из полумикробюретки 5 мл 0,005 н. раствора АрЫ03. Раствор перемешивают,
7Э
опускают в стакан 2 хлорсеребряных электрода и проводят дифференциальное потенциометрическое титрование избытка AgN03 из полумикробюретки 0,005 н. раствором NaCI.
Для определения суммы изомеров ДДТ вносят в коническую колбу 5 мл спиртового раствора ДДТ, 10 мл 0,1 н. спиртового раствора NaOH и нагревают с обратным холодильником 10 минут на кипящей водяной бане. Колбу охлчждают струей воды, сливают содержимое в стакан для потенциометрического титрования, ополаскивают 10 мл дистиллированной воды, вносят 0,2 мл 2 н. раствора H2S04 и 5 мл 0,05 н. раствора AgN03, опускают 2 хлорсеребряных электрода и проводят дифференциальное потенциометрическое титрование избытка AgNC>3 из полумикробюретки 0,005 н. раствором NaCI.
Контрольное определение. В потен-циометрический стакан вносят 5 мл спиртового раствора ДДТ, 5 мл дистиллированой воды, 0,2 мл 2 н. раствора H2S04, 5 мл 0,005 н. раствора AgN03 и проводят дифференциальное потенциометрическое титрование 0,005 н. раствором NaCI.
Два хлорсеребряных электрода соединяются с полюсами потенциометра или через ключ с гальванометром. Один электрод (заторможенный) находится в специальной пипетке, имеющей на дне отверстие диаметром около 0,1 мм и боковое ответвление для перемешивания раствора, находящегося в пипетке и в стакане, током воздуха из резиновой трубки (рисунок). Для того чтобы не было перебрасывания при интенсивном перемешивании титруемого раствора, в пипетке на уровне жидкости должно быть небольшое отверстие. При среднем перемешивании, которое является достаточным, отверстие в пробирке не обязательно. В качестве пипетки может быть использован конец обычной медицинской пипетки, соединенной со стеклянным тройником посредством резинового кольца.
Хлорсеребряный электрод представляет собой впаянную в стеклянную трубку серебряную проволоку (длина 1 см, диаметр 0,5 мл), покрытую хлористым серебром. Хлористое серебро осаждают путем электролиза при низкой плотности тока из разбавленного раствора хлорида с применением серебряной проволоки в качестве анода, катодом служит платина. Продолжительность работы хлорсеребряных электродов несколько месяцев. По окончании работы электроды хранятся в дистиллированой воде.
После перемешивания раствора оба электрода находятся в одинаковых условиях, ■стрелка потенциометра или гальванометра не отклоняется, при добавлении некоторого количества раствора между электродами возникает разность потенциалов, по мере приближения к точке эквивалентности разность потенциалов увеличивается. Содержимое стакана после каждого прибавления NaCI перемешивают палочкой. До прибавления реагента NaCI раствор, находящийся в пипетке, вытесняется током воздуха в стакан и перемешивается с остальным раствором. Когда разность потенциалов начнет увеличиваться, отдельные порции прибавляемого раствора NaCI умено-шают и при приближении к концу титрования прибавляют по каплям. Перед концом титрования до отсчета потенциала следует выжидать 30 секунд. Максимальное отклонение стрелки гальванометра соответствует точке эквивалентности.
Установка коэффициента для приведеяия раствора AgN03 и NaCI к 0,005 н. раствора проводится дифференциальным потенциометрическим титрованием. Расчет производят по формуле:
X (X ) — ^ак — бк^—Вк • 1-772 • 25
А'—сумма изомеров ДДТ на 10 см2 (в мг), X — 4,4'-изомер ДДТ на 10 см2 (в мг), а—количество 0,005 н. раствора AgN03 (в мл), б — количество 0:005 н. раствора NaCI (в мл),
в — количество 0,005 н. раствора Ag N03 в контрольном опыте (мл); к — коэффициент для приведения раствора AgNÖ3 к 0,005 н. раствору,
кI — коэффициент для проведения раствора NaCI к 0,005 н. раствору; 1,772— количество ДДТ, соответствующее 1 мл 0,005 и. раствора AgN03 (в мг).
Выводы
1. Разработан микрометод определения суммы изомеров и 4,4'-изомера ДДТ на различных поверхностях, основанный на щелочном дегидрохлорировании и дифференциальном потснциометрическом титровании.
Прибор для дифференциального потенциометрического титрования. 1 — хлорсеребряный электрод; 2 — полумикробюрет-ка; 3 — мешалка; 4 — пипетка; 5 — груша; 6 — отверстие.
2. Метод является простым по технике выполнения. Продолжительность анализа 40—50 минут. Относительная погрешность анализа 1—2,5%'. Метод может быть применен в исследовательской и практической работе.
Л ИТЕРАТУРА
Кольдгоф И. М., Фурман Н. X. Потенциометрическое титрование. Л., 1935,
стр. 96.—К олякова Г. Е. Гиг. и сан., 1956, № 12, стр. 10—42,—Ф о м и ч е в а Н. И. Там же, 1952 № 12, стр. 51—52.. — Н е 1 m k a m р G. К., Wolf J. P. a. oth., J. Agrie, and Food Chem,., 1954, v. 2, p. 836—839.
Поступила 25/X 1957 г.
•¿г Ъ -й-
К ВОПРОСУ О ПОЛУЧЕНИИ СТАБИЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЫЛИ В ДИНАМИЧЕСКОЙ ПЫЛЕВОЙ КАМЕРЕ
Младший научный сотрудник М. И. Эрман
Из Криворожского института гигиены труда и профессиональных заболеваний
В опытах на животных в гигиенических научных учреждениях часто используют пылевые камеры. Нами были использованы динамическая пылевая камера и пылеподатчик конструкции инженера А. Л. СатановскогоЭта камера имеет несколько ярусов, каждый из которых рассчитан иа 4 животных (кроликов и кошек) и представляет собой самостоятельную цилиндрическую часть. Камера может быть собрана из любого числа ярусов — для 4, 8, 12, 16 животных. В собранном виде пылевая камера представляет собой цилиндр с внутренним диаметром 0,6 м с верхним и нижним конусами и отличается надежной герметичностью, так как во всех ее сочленениях введено двойное уплотнение мягкой резиной. Подопытных животных помещают в ящиках, которые вставляются в специальные «рукава», расположенные по периферии цилиндра. В камере предусмотрены смотровые окошки для наблюдения за животными и люки для уборки.
Для создания нужной концентрации пыли в камере до сих пор пользовались шнековым пылеподатчиком, который обладает рядом недостатков, главным из которых является неравномерная подача пыли, приводящая к ее комкованию. В рекомендуемом нами новом пылеподатчике использован принцип аэрации пыли. Пылеподатчик (рис. 1) представляет собой полый стеклянный цилиндр, дном которого служит металлическая сетка с 40 отверстиями на 1 мм2. Под сеткой находится камера давления, куда подается воздух от компрессора. Верхняя часть цилиндра закрыта крышкой с двумя отверстиями — одно для выхода пыли и подачи ее к месту назначения, другое — для загрузки пыли. К этой же крышке крепят два лылеотбойных конуса, обращенных внутрь цилиндра, которые исключают внезапные выбросы пыли и создают равномерность ее подачи. Воздух, подаваемый в камеру давления, проходит через металлическую сетку и через слой пыли, аэрируя последнюю. При этом струя воздуха увлекает за собой пылевые частицы, котроые уносятся в камеру в том или ином количестве в зависимости от объема воздуха, подаваемого в пылеподатчик в единицу времени.
Для подачи воздуха в пылеподатчик использован компрессор типа 0-16. При прежней схеме установки пылевой камеры и пылеподатчнка не удавалось получить стабильной концентрации пыли и равномерного ее распределения в камере: концентрации подаваемой пыли уже с самого начала опыта медленно падали и, в конце концов, достигали минимальных величин. Это происходило вследствие уплотнения слоя пыли в пылеподатчике и забивания металлической
1 Пылевая камера и пылеподатчик изготовлены экспериментальными мастер скими Киевского института гигиены труда и профессиональных заболеваний.
Рис. 1. Схема пылеподатчнка. 1 — отверстие для загрузки пыли; 2 — выход пылевоздуш-ной смеси; 3 — пыле-отбойные конусы; 4 — корпус пылеподатчнка ; 5 — металлическая сетка: б — камера давления; 7— штуцер для подачи воздуха от компрессора.
