Определение константы диссоциации динатриевой соли 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

10.В.П. Васильев, В.В. Черников, Т.Е. Голубева. Потенциометрическое исследование протолитиче-ских равновесий в водных растворах лимонной и винной кислот// Известия вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. С. 14 - 17.

11.Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М. - Л.: Химия, 1964. 179 с.

© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. М. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

УДК547.793, 513.7КС

Е. И. Газизова, Р. А. Юсупов, Л. М. Юсупова ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ДИНАТРИЕВОЙ СОЛИ

4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5,7

Проведен синтез динатриевой соли 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7. Для изучения ее кислотно-основных свойств методом потенциометрического титрования получены экспериментальные зависимости функции образования от рН раствора для реакций взаимодействия NaOH и HCI с 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7. С использованием численных методов рассчитаны значения констант равновесий для этих реакций

Бензофуроксаны рассматриваются как один из перспективных классов соединений для синтеза биологически активных веществ. Известна их антибактериальная и анти-грибковая активность [1, 2], имеются сообщения о применении бензофуроксановых соединений в качестве сосудорасширяющих препаратов [3]. Вместе с тем, в последнее время возрастает интерес к различным типам металлокомплексов, как к соединениям, играющим важную роль в биологическом, каталитическом и других прикладных аспектах. Таким образом, представляло интерес рассмотреть 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-

оксадиазолдиол-5,7 как новый, перспективный лиганд.

Согласно литературным данным, работы по получению металлокомплексов на основе бензофуроксановых систем единичны и изучены довольно давно [4, 5]. В основном продукты взаимодействия бензофуроксанов и катионов металлов описываются как соли и аддукты [6]. В то же время металлокомплексы на основе бензофуроксанов могли бы иметь широкие возможности практического применения - от получения новых лекарственных препаратов до создания селективных каталитических систем.

Введение в бензольное кольцо бензофуроксана различных функциональных групп, играющих роль дополнительных дентов в комплексообразовании, позволяет получить новые металлохелаты на основе бензофуроксаной системы. Так, в качестве комплексообразующей группы может быть введена гидроксигруппа, кислотность которой обу-

славливается наличием сильной электроноакцепторной группы, например, нитрогруппы [7]. Это приводит к облегчению комплексообразования и повышению устойчивости синтезированных комплексных соединений.

В этом плане большой интерес представляет 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7, имеющий две гидроксильные группы, кислотность которых повышена за счет наличия в бензольном кольце сильных электроноакцепторных заместителей - двух нитрогрупп и фуроксанового цикла. Одним из основных свойств этого соединения, играющим немаловажную роль при комплексообразовании, является его способность к ионизации в водных растворах с образованием моно- или дианионов. Поэтому изучение кислотно-основных свойств 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 представляет немалый интерес и может пролить свет на процессы, протекающие при его взаимодействии с металлами, что, в свою очередь, открывает новые возможности для целенаправленного синтеза металлокомплексов.

Экспериментальная часть

4,6-Динитро-5,7-дихлоро-1-оксобенз-[5,6-с]-2,1,3-оксадиазол (соединение 1), используемый для синтеза динатриевой соли 4,6-динитр-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (соединение II), получается по методике [2]. Соединение I очищается перекристаллизацией из смеси хлороформ - гексан (1:9), выход 85.0-88.0 %, Тпл 130-131 0С. Также для синтеза соединения II используется гидрокарбонат натрия марки ч.д.а. Схема реакции представлена ниже.

Синтез II.

О +2№С1 +4С02 +2Н2О

В 40.0 мл дистиллированной воды вносится 3.00 г (10.0 ммоль) водонерастворимого соединения I в виде желтого порошка и в полученную суспензию добавляется при комнатной температуре 3.40 г (40.0 ммоль) ЫаНС03. Если суспензию долго отстаивать, то раствор над ним бесцветен. Далее реакционная масса нагревается до 600С при постоянном перемешивании. При этой температуре начинается выделение углекислого газа, и раствор окрашивается в красный цвет. Реакция проводится до полного прекращения выделения углекислого газа (1,5 - 2 ч) при температуре 60-70 0С. По окончании синтеза реакционная масса представляет собой вязкий бордовый раствор с присутствием примеси не вступившего в реакцию соединения I в виде желтого осадка. Затем реакционная масса в горячем виде фильтруется на воронке Шотта при этом соединение I остается на фильтре. Полученный маточный раствор бордового цвета в открытом состоянии подвергается длительному охлаждению (10 часов) в холодильнике при температуре 5 0С. При этой температуре соединение II выпадает в виде осадка и отфильтровывается на воронке Шотта и далее промывается дистиллированной холодной (2 0С) воды порциями по 30 мл до нейтральной реакции влаги находящейся на фильтре вместе с продуктом реакции. Для подтверждения отсутствия в продукте непрореагировавшего ЫаНС03 проводится тест путем отбора 0.010 г продукта. При добавлении к тестируемому продукту раствора уксусной кислоты не должно наблюдаться выделения углекислого газа. Далее продукт сушится при комнатной температуре до постоянной массы. Выход соединения II состав-

ляет 3.32 г (81 %), температура вспышки равна 290 0С, причем следует отметить, что исходное соединение I не вспыхивает, а плавится при температуре 130 0С. Концентрация натрия в соединении II найдена методом пламенной фотометрии и составляет 12.1%, расчетное значение для брутто формулы C6N4O8Na2 * 6H2O составляет 11.2%. Убыль массы, определенная методом ТГА при 1200С составляет 26.3%, что в пересчете соответствует 6 молекулам воды.

Методика определения константы диссоциации соединения II

Для определения констант равновесий для процессов 1 и 2, представленных ниже, использован метод потенциометрического титрования при температуре 20 0С с применением потенциометра РН-673.М, стеклянного электрода ЭЛС-43-07 в качестве индикаторного и хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1 М3 в качестве электрода сравнения.

Ki

Na2L + NaOH ^ Na3L(OH), (1)

K2

Na2L + HCl ^ NaHL + NaCI, (2)

2-

где L - двукратно депротонированный 4,6-динитробенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7.

В химический стакан, снабженный магнитной мешалкой, помещается рабочий раствор соединения II объемом 25.0 мл с заданной концентрацией. К раствору добавляется

титрант объемом 0.05 мл, после интенсивного перемешивания в течение 1 мин, произво-

дится фиксирование рН раствора.

Рис. 1 - Зависимости функций образования от рН раствора при титровании раствора соединения II раствором МэОИ (концентрация раствора соединения II 0,0183 моль/л и концентрация МэОИ 0,001 моль/л): кривая 1 - (о) - экспериментальная функция образования; кривая 2 (□) - теоретическая функция образования; кривая 3 (—) - условная функция образования

На рис.1 и 2 показаны экспериментальные кривые 1, представляющие зависимости функций образований от рН раствора. Данная функция (отношение числа молей добавленного титранта (NaOH или НС1) к числу молей соединения II) получается из экспериментально полученной зависимости рН раствора от объема титранта с использованием уравнения 3:

n = Ct*Vt/C||*V||, (3)

где С|| - концентрация соединения II, моль/л; Ct- исходная концентрация стандартных растворов NaOH или HCl, моль/л; V|| - исходный объем раствора соединения II, мл; Vt -объем добавленного титранта (NaOH или HCl), мл.

Рис. 2 - Зависимости функций образования от рН раствора при титровании раствора соединения II раствором HCl (концентрация раствора соединения II 0,020 моль/л и концентрация HCl 0,040 моль/л): кривая 1 (о) - экспериментальная функция образования; кривая 2 (□) - теоретическая функция образования; кривая 3 (—) - условная функция образования

На кривой титрования 1 (рис. 1) наблюдается один скачок, который обусловлен реакцией, схема которой представлена ниже.

Продуктом взаимодействия соединения II и ЫаОИ предположительно является комплекс Мейзенгеймера (соединение III). Следует отметить, что для бензофуроксанов образование подобных комплексов в щелочной среде широко описано в литературе [3].

На кривой титрования 1 (рис.2) наблюдается также один скачок, соответствующий замещению катиона натрия на протон:

Как видно из рис. 1 и 2, имеет место различие условных функций образований (кривые 3) (при отсутствии взаимодействия соединения II c NaOH или HCl) и экспериментальных функций образования (кривые 1), что свидетельствует о наличии взаимодействия соединения II как c NaOH (рис.1) так и с HCl (рис. 2).

Условные функции образования описываются уравнениями 4 и 5, в которых проводится расчет концентрации ионов гидроксила или ионов водорода в зависимости от объема добавленного титранта (NaOH или HCl):

При титровании раствора соединения II раствором NaOH или HCl возможно накопление или гидроксил-ионов ( в случае NaOH) или протонов (в случае HCl). Поэтому рассмотрен случай зависимости Vt от наблюдаемого рН раствора при добавлении в него тит-ранта с учетом разбавления раствора соединения II титрантом.

Константы равновесий для уравнений 1 и 2 описываются выражениями 6 и 7:

где [OH ] —концентрация гидроксил-ионов в момент добавления NaOH, моль/л; [Na3L(OH)]— концентрация III в момент добавления NaOH, моль/л; [Na2L]— концентрация соединения II в момент добавления NaOH или HCl, моль/л; [NaHL] - концентрация образовавшегося соединения IV в момент добавления HCl, моль/л; [Н+] - концентрация протонов в момент добавления HCl, моль/л.

Учитывая, что концентрация в растворе образовавшегося соединения III равна CNaOH (условной концентрации едкого натра в растворе, получаемого в результате разбавления раствора при титровании, моль/л), а концентрация в растворе исходного соединения II в момент добавления NaOH равна разности начальной концентрации соединения II и условной концентрации едкого натра в растворе, (С|| -CNaOH, моль/л), то уравнение 6 можно преобразовать в 8

HCl

II

IV

Обсуждение результатов

[OH "]усл=Ct*Vt/(V||+Vt), [H+]y™=Ct*Vt/(V„+Vt),

pOH = -Lg(CoH-); pH = -Lg(CH+).

(4)

(5)

K-|= [Na3L(OH)]/ [Na2L]*[OH-]; K2= [NaHL]/ [Na2L]*[H+],

(6)

(7)

Ki-CNaOH/(C||-CNaOH)*[OH-].

(8)

В то же время

CNaOH=Ct*Vt/(V||+Vt).

(9)

Таким образом, решая систему уравнений 8 и 9, получаем относительно Vt следующее уравнение:

Vt = CII*VII*K1/(Ct*[H+] / Kw + Ct*K-| - K1*CII). (10)

Учитывая, что равновесная концентрация в растворе образовавшегося соединения IV равна Chci (условной концентрации хлороводорода в растворе, получаемого в результате разбавления раствора при титровании, моль/л), а равновесная концентрация в растворе исходного соединения II равна разности начальной концентрации соединения II и условной концентрации хлороводорода в растворе, (Сц —Chci, моль/л), уравнение 7 можно преобразовать в 11:

K2=Chci/(Cii-Chci)*[H+], (11)

где

CHCi=Ct*Vt/(V||+Vt). (12)

Решая уравнение 11 совместно с 12, получаем относительно Vt следующее уравнение

Vt = CII*VII*K2/(Ct/ [H+] + Ct*K2 - K2*Cii. (13)

Константы диссоциации соединения II рассчитываются программой, реализованной на языке Visual Basic 6.0, путем подбора параметров в уравнении 10 и 13, связывающем объем добавляемого титранта от Кд. Константы диссоциации II подбираются так, что бы кривые титрования совпадали с теоретическими кривыми функции образования.

Таким образом, установлено, что соединение II обладает амфотерными свойствами и может выступать как в качестве слабой кислоты (рК 11.9 ±0.1), так и в качестве слабого основания (рК 11.4 ±0.1).

Литература

1. Tappi G., Forni P.V.// Chem.Abstr. 1951. № 45. P. 9804.

2. СпатловаЛ. М.: Дис. ... канд. хим. наук/ КГТУ им. Кирова. Казань, 2003. 161с.

3. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение. М.: Наука, 1996. 384 с.

4. Fernandez.V., Muro.C. Zeiteschrift fur anorganischen und allgemeine Chemie// 1980. №466. S. 209.

5. Tudella D., Muro.C., Fernandez V.//Zeiteschrift fur anorganischen und allgemeine Chemie. 1986. 538. S.201.

6. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Строение и синтез. М: Наука, 1996/ 383 с.

7. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: ВШ, 1987. 430с.

© Е. И. Газизова - асп. каф. химии и технологии органических соединений азота аспирант КГТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ ; Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота аспирант КГТУ.