CC BY
47
УДК 547.793,51.7 КС
Е. В. Гусева, Л. Р. Галимзянова, А. М. Сайфутдинов,
В. И. Морозов
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ С ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5,7.
ЧАСТЬ 3. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
Ключевые слова: производные бензофураксанов, динатриевая соль 4,6-динитро-1-оксо-бенз[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7,
акватрихлорид родия, комплексообразование, синтез.
На основе изученных в первой и второй части данной статьи равновесий в системах «аквахлорокомплексы родия (III) - Ма2ВОВМБЕ - Н2О» и модели комплексообразования, предложенной во второй части данной статьи, разработана методика синтеза координационных соединений родия с Ма2ВОВМБЕ в водной и водноацетоновой средах. В твердом виде выделены комплексы родия(11) и родия(Ш) с 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7, изученные спектральными методами (ИК-, КР-, ЭПР-, электронная спектроскопия), методом ТГ/ДСК. Состав комплексов подтвержден данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализов. На основе анализа спектра ЭПР установлено электронное строение комплексов. Водная среда и высокие п-акцепторные свойства лиганда способствуют стабилизации родия в более низкой степени окисления.
Keywords: benzofuroxane derivatives, disodium salt 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-c]-2,1,3-oxadiazoldiol-5,7, rhodium akvatrichloride,
complexation, synthesis
On the basis of previously studied in the first and the second a part of this article of ravnovesiya in systems «akvahlorokompleksy rhodium(III) - Na2BOBNBF - H2O» and the model of a complex formation offered in the second part of this article, is developed a technique of synthesis of coordination compounds of rhodium with Na2BOBNBF in water and water-acetone media. In a firm look rhodium (II) and rhodium (III) complexes with 4,6 - dinitro - 1 -oksobenz - [6,5-c] - 2,1,3-oxadiazoldiol-5,7, studied by spectral methods (IK-, KR-, EPR-, electronic spectroscopy), method TG/BSK are allocated. The structure of complexes is confirmed with data of element and rentgenofluorestsentny analyses. On the basis of the analysis of a range of EPR the electronic structure of complexes is established. The water environment and high n-aK^enmopHbie properties of a ligand promote rhodium stabilization in lower extent of oxidation
Введение
К настоящему времени получен и охарактеризован ряд комплексных соединений на основе производных бензофураксанов с катионами непереходных и переходных металлов [1-5]. Известно [6, 7], что эти соединения обладают широким спектром биологической активности с разнообразным фармакологическим действием. Одним из
представителей комплексных соединений
гидроксипроизводных бензофуроксана является динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 - (Ыа^ОРЫВР) [8], который в отличие от самого Н2РООЫВР, устойчив на воздухе и не гигроскопичен (рис.1).
На основе изученных в первой и второй части данной статьи равновесий в системах «аквахлорокомплексы родия(ііі) - Ыа^ОРЫВР -Н2О» разработана методика синтеза
---------------------------"---------\la.-DODNBF.
Рис. 1 - Структура Na2DODNBF
Экспериментальная часть
В работе использовали RhCl3nH2O (I) марки «х.ч.»; Na2DODNBF (L) получали согласно [8]. Чистота (L) определялась по температуре плавления: 2900С, а также по данным ИК-спектра.
Анализировали на содержание азота, углерода и водорода микроаналитическим методом на C,H,N-анализаторе «Carlo Erba ЕА 1108», на содержание родия - рентгенофлуоресцентным методом на рентгеновском спектрометре СУР—02 РЕНОМ Ф1; на содержание натрия - методом пламенной фотометрии. Содержание хлора определяли согласно [9]. Температуры плавления полученных соединений определялись на столике Кофлера и уточнялись с помощью ТГ/ДСК кривых в инертной атмосфере (калориметр DSK 826 Mettler Toledo; навеска 50-60 мг, скорость подъёма температуры 10 °С/мин). ИК-спектры
кристаллических образцов в осушенном вазелиновом масле в области 600-200 см-1 регистрировали с помощью Фурье-спектрометра UFS 113-V; в области 4000-450 см-1 - Фурье-спектрометра Bruker Vector 22; ЭПР - на спектрометре SE/X-2544 Radiopan (300 К, 9.020 Ггц, кристаллический образец). Спектры КР регистрировали на спектрометре FT-Raman RAMI «Bruker». Электронные спектры поглощения твердых комплексов записаны на на спектрофотометре Perkin Elmer UV WinLab 5.2.0.0646/Lambda 35 1.27 в
кюветах толщиной 1 см в диапазоне длин волн 200600 нм, с шагом 1 нм. (концентрация растворенного веществ 1х10-3 моль/л). Для определения содержания кристаллизационной воды синтезированные продукты термостатировались в вакууме при температуре 120°С в течение 24 часов. Количество воды определялось по потере массы в процессе эксперимента.
Синтез соединения I. 0,010 г соединения (I) растворили при температуре 60°С в 5,0 мл воды до образования прозрачного тёмно-красного раствора, одновременно пропуская аргон. 0,016 г соединения (Ь) растворили при температуре 60°С в 5,0 мл воды до образования прозрачного желтого раствора. Затем в аргоне и при перемешивании добавили раствор соединения (Ь). Реакционная масса приобрела оранжевый цвет. При перемешивании в течение 90 мин и температуре 90-95°С раствор светлеет до жёлто-оранжевого цвета. Полученный раствор упарили до половины объема и подвергли изотермическому испарению при комнатной температуре. Выпал мелкокристаллический осадок жёлто-оранжевого цвета, который отфильтровали и промыли изопропиловым спиртом, хлороформом, гексаном. Сушили в вакууме 40 °С (0.06 Торр) над А12Оз до постоянной массы, выход 0.020 г (~45 %), Тпл = 115°С (Тразл. = 125°С). Найдено (%): С 10,16; Н 1,89; N 2,32; С1 17,74; ^ 38,05. С24Н53С114О54^Р110. Вычислено (%):С 10,16; Н 1,89; N 2,32; С1 17,74; ^ 38,05.
Синтез соединения II. 0,010 г соединения (I) растворили при температуре 50°С в 10,0 мл ацетона до образования прозрачного тёмно-красного раствора, одновременно пропуская аргон. 0,016 г соединения (Ь) растворили при температуре 60°С в 5,0 мл воды до образования прозрачного желтого раствора. Затем в аргоне и при перемешивании добавили раствор соединения (Ь). Реакционная масса приобрела оранжевый цвет. При перемешивании в течение 90 мин и температуре 50°С раствор светлеет до жёлто-оранжевого цвета. Далее происходит переход окраски в тёмно-оранжевую. Полученный раствор подвергли изотермическому испарению при комнатной температуре. Выпал
мелкокристаллический осадок тёмно-красного цвета, который отфильтровали и промыли изопропиловым спиртом, хлороформом, гексаном. Сушили в вакууме 40 °С (0.06 ^орр) над А12Оз до постоянной массы, выход 0.020 г (~45 %), Тпл = 130 °С (Тразл. = 167 °С). Найдено (%): С 15,34; Н 0,09; N 6,60; С1 21,97; ^ 53,51. С^^С^О^^РИ^. Вычислено (%): С 15,34; Н 0,09; N 6,60; С1 21,97; ^ 53,51.
Результаты и обсуждение
При взаимодействии (I) с (Ь) водной и водноацетоновой средах при оптимальном соотношении исходных веществ были выделены соответственно комплексы (I) и (II), некоторые свойства которых представлены в табл. 1.
При изучении термической устойчивости соединений (I, II) выявлено, что устойчивых промежуточных фаз не образуется. Разница в
температурах плавления и разложения указывает на полимерную природу комплексов (I, II); разложение комплексов не носит взрывной характер.
Таблица 1 - Некоторые характеристики
соединений (!-!!)
Сое- дине ние Соот- ноше- ние исх. веществ М:Ь* Среда приготов- ления Вы- ход, г (%) їм І ° МЕ о Т раз. °С Цвет
I 1:4 1_ - Н2О (М)-НгО 0.01 (29) 115 125 тёмно- крас- ный
II 1:4 1_ - НгО (М) - НгО+ СН3СОСН 3 0.02 (45) 130 167 жёлто- корич- невый
М - акватрихлорид родия, V - Ма2РОРМБР.
Следует отметить, что по данным ЭПР продукт (I) является парамагнитным. В ЭПР продукта (I) содержится сигнал, для которого при 290 К <д> = 2,36; при 183-248 К <д> = 2,42. Согласно
литературным данным [10], это указывает на
присутствие парамагнитного комплекса РИ2+. Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в соединении (II), в отличие от продукта (I), что указывает на
диамагнитный характер комплекса.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) выделенных продуктов (I, II) по форме, положению и относительной интенсивности максимумов
поглощения идентичны ЭСП комплексов, рассчитанных ранее при изучении равновесий в растворах (часть 1, 2 данной статьи), что
подтверждает не только правильность модели комплексообразования, но и эффективность
разработанной на её основе методики синтеза.
На основании проведенных физикохимических исследований, в частности, ИК- и КР-спектроскопии, установлен характер координации органического лиганда с ионами ^(Ш) и ^(И).
Основными аналитическими частотами, присутствующими в ИК-спектре лиганда (Ь), являются частоты, связанные с колебаниями групп атомов бензофуроксанового цикла, нитрогрупп, фенолятного фрагмента (Сарил = О-), а также координационно-связанной воды. Следует отметить, что анализ ИК спектральных данных для соединений (Ь, I, II) проведен на основании работ [1-5, 8, 10-14]. Важными с точки зрения идентификации целостности фуроксанового цикла являются частоты колебаний, в
1 9 3
которые вносят вклад связи (О^ ^О), (С =N -О), (С8=^^-0), а также плоскостные/неплоскостные деформационные и вибрационные колебания циклической системы. На сохранение целостности фуроксанового цикла в комплексах указывают соответствующие ему в ИК-спектре валентные и деформационные колебания соответствующих групп (табл. 2). Можно отметить следующее, что при замещении более легкого катиона натрия на более
Таблица 2 - Основные колебательные частоты (см") соединений Ц I, II в ИК- спектрах
Отнесение 1. I II
У(И20)крист+ 3750 3750 3441
"У(Н20)коорд 3650 3625
3520 3600
3420 3525
3275
3200
у(0И"0И) 2375
2325
6(Н20)коорд 1640
1650
^(Н2°)крист 1611
у(0=0")+ 1642 1710 1664
у(08=Ы1^0)+ 1600 1600
у(09=Ы3-0)
у(08=Ы1^0)+ 1570, 1560 1558
у(0-Ы1^0)+ 1450, 1520 1430,
V 0 со II г со 1 ) 1400 1399
Уаз(№2) 1597 1595 1600
1265 1260 1263
Уз(№2) 1563 1541 1558
1323 1300 1333
ув(Ы=0)нитрито 1500 1474
У8(Ы-0)нитрит0 1080 1040
у(08=Ы1^0)+ 1217 - 1230сл.
V 0 со II г со 1 )
б(08=Ы1^0)+ 1165, 1153 1142
с* 0 со II г со 1 ) + 1029, 1024 1023,
с* 0 СО 1 о ) 977 980 977
)+ 0) - 3 г кТ 930, 900 918
б(08=Ы1^0)+ 760 800 873
пл/непл. деф. и 700 760
вибрац. колеб.
цикл. системы
б(0-Ы)нитро 877, 950 873
850 850
б(0=Ы-0), 462 459 453
(0=Ы^0), 412 412 407
рпл(Ы02) 394 397 387
V (РИ -0коор. вода) - 446 442
V(Rh-0lterm) - 371 382
v(Rh-0нитр) - 348 355
v(Rh|J0l) - 329 334
v(Rh-N3) - 254 255
5^01) 177 160
тяжелый - катион родия, большинство частот бензофуроксанового цикла смещается и/или
расщепляется; данные факты указывают на изменения в структуре бензофуроксанового цикла, связанные с эффектами координации другого иона металла. Следует отметить частоту в области 1215-1230 см ИК-спектра, в которую вносят вклад колебания связей (08=Ы1^-0) и (09=Ы3-0). В металлокомплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазол-диола-5,7, где присутствуют связи металл-Ы3 бензофуроксанового цикла, происходит
резкое снижение интенсивности этой частоты практически до полного исчезновения. В ИК-спектре комплексов (I, II) полосы поглощения двух нитрогрупп, связанных с арильным кольцом, расщепляются. Смещение полосы поглощения валентных колебаний второй нитрогруппы характерно для солей нитроновых кислот и указывает на нахождение иона металла в структуре комплексных соединений. В спектре комплексов (I, II) также присутствуют частоты, характерные для нитритокомплексов. Можно предположить, что высокая интенсивность частот для области 1700-1550 см связана с (п-п) взаимодействием бензольного цикла лиганда с ионами родия. Таким образом, наличие большого количества видов координации может объяснять образование кластерных систем, полученных в результате синтеза. Этому может способствовать и соединение (I), т.к. элемент родий обладает исключительной способностью участвовать в каталитических процессах любого рода; при этом он может находиться во всех степенях окисления от 0 до +3
[15]. 1
В области ИК-спектра ниже 500 см" проявляются колебания связей металл-кислород, металл-азот, металл-хлор, а также ряд колебаний связей бензофуроксанового цикла и плоские маятниковые колебания свободной нитрогруппы рпл(Ы02) [143,14]. В ИК- спектре исходного (Ь) имеется ряд частот (табл. 2), значения которых в спектре продукта меняются незначительно, однако резко изменяется форма и интенсивность колебаний. Мы полагаем, что они связаны с деформационными колебаниями связей бензофуроксанового цикла (0=Ы-0), (0=Ы^0) и рпл(Ы02), что указывает на изменения в структуре при комплексообразовании.
Колебания связей металл-кислород наблюдаются в
"1
области 500-350 см . Колебания связей металл-0нитр наблюдаются в области 360-340 см"1. Колебания связей металл-0коор.вода наблюдаются в области 500-400 см"1. Частоты валентных колебаний связей металл-азот для гетероциклических азотсодержащих соединений наблюдаются в области ниже 260 см"1 . Положение полос поглощения у(Ме-01) и у(Ме^01) зависит от окислительного состояния иона родия и от транс-лиганда к галогенид-иону. Частоты валентных колебаний связей металл-хлор в комплексах родия с гетероциклическими азотсодержащими
соединениями наблюдаются чаще в интервале 400-300 см-1; колебания связей б(Ме-01) и углов связей б(Ы1Ме01), б(0Ме01), б(ЫМе0) в области
ниже 200 см"1 .
Заключение
Таким образом, синтез координационных соединений на основе аквахлорокомплекса гахш) и Ма2000ЫБР показал, что модель
комплексообразования, предложенная во второй части данной статьи, является корректной. На основе изученных в первой и второй части данной статьи равновесий в системах «аквахлорокомплексы «^(Ш) - Ыа2Р0РЫБР - Н2О» разработана методика синтеза координационных соединений родия с Ыа2Р0РЫБР.
Водная среда и высокие п-акцепторные свойства
лиганда способствуют стабилизации родия в более
низкой степени окисления.
Литература
1. D. Tudella, C. Muro, V. Fernandez, Zeiteschrift für anorganischen und allgemeine Chemie, 538, 201-206 (1986).
2. C. Muro, D. Tudella, Inorg. Chim. Acta, 134, 221-224 (1987).
3. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, Л.М. Катаева, Вестник Казанского Технологического Университета, 6, 31-36 (2007)
4. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, Л.М. Катаева, Вестник Казанского Технологического Университета, 5, 18-22 (2007).
5. Л.М. Юсупова, И.Ф. Фаляхов, ЖНХ, 48, 6, 937-946 (2003).
6. G.G. Mohamed, M.M. Omar, A.A. Ibrahim, European Journal of Medicinal Chemistry. 44, 4801-4812 (2009).
7. C.M. Silva, D.L. Silva, L.V. Modolo, R.B. Alves, M.A. Resende, C.V.B. Martins, A. Fatima, Journal of Advanced Research, 2, 1-8 (2011).
8. Е.И. Газизова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2008. 131с.
9. Методы количественного органического элементного микроанализа, под ред. А.И. Гельмана. Химия, Москва, 1987, С. 230-231.
10. R.P.A. Muniz, N.V. Vugman, J. Danon, Journal of Chemical Physics, 54, 1284-1288 (1971).
11. T. Pasinszki, B. Havasi, B. Hajgatô, N.P.C. Westwood, J. Phys. Chem. A, 113, 1, 170-176 (2009).
12. N.E. Boyer, G.M. Czemiak, H.S. Gutowsky, H.R. Snyder J., Am. Chem. Soc., 77, 16, 4238-4241 (1955).
13. Л. Беллами, Новые данные по ИК - спектрам сложных молекул. Мир, Москва, 1971. 318 с.
14. К. Накамото, ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Мир, Москва, 1991. 398 с.
15. Ф.А. Коттон, Р.Уолтон, Кратные связи металл-металл. Мир, Москва, 1985, С. 384-386.
Гусева Елена Викторовна, к.х.н., доцент кафедры неорганической химии факультета химических технологий Казанского национального
исследовательского технологического университета; ул. Карла Маркса, 68. г. Казань, 420015. Россия; тел.: (843)2314041 . E-mail: [email protected]
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Л. Р. Галимзянова - асп. той же кафедры, [email protected]; В. И. Морозов - канд. хим. наук, науч. сотр. Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected].
