CC BY
31
Е. И. Г азизова, Л. М. Юсупова, О. Н. Катаева СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5,7 С КАТИОНАМИ БАРИЯ(11) И СТРОНЦИЯ(П), ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ СОСТАВА И ХАРАКТЕРА КООРДИНАЦИИ ЛИГАНДА
Получены и подробно изучены комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами бария(11) и стронция(П). Состав и строение полученных соединений доказывались методами рентгеноструктурного, рентгенофлуоресцентного, термогравиметрического анализа. Установлено, что оба катиона имеют координационное число, равное шести, и координируются с кислородными атомами гидрокси- и нитрогруппы. Кроме того, в образовании комплекса участвуют молекулы растворителя - воды.
В последнее время возрастает интерес к различным типам металлопроизводных органических соединений, как к соединениям, играющим важную роль в биологическом, каталитическом и других прикладных аспектах [1]. Особенно привлекают внимание химиков комплексы металлов с гетероциклическими соединениями. Их изучение приводит к накоплению новых данных о взаимном влиянии атомов в химических соединениях и позволяет установить особенности характера взаимодействия металлов с гетероциклами [2].
Одним из интересных классов гетероциклических соединений являются бензофу-роксаны [3]. Сведения о металлопроизводных на их основе единичны и носят фрагментарный характер [4]. В основном эти данные относятся к нитропроизводным гидроксибензо-фуроксанов, которые проявляют солеобразующие свойства в реакциях с неорганическими солями. В частности в литературе [5] описан металлокомплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионом калия(1). В качестве лиганда здесь выступает двукратно депротонированный 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 (далее I.2')
(рис. 1).
Такое комплексообразующее поведение объясняется двумя факторами. Во-первых, его кислотность, которая обуславливается наличием двух гидроксильных групп, диссоциация которых увеличивается за счет влияния сильных электроноакцепторных заместителей - двух нитрогрупп и аннелиро-ванного фуроксанового цикла. Во-вторых, большое число донорных групп, выступающих при комплек-сообразовании в качестве дентов (четыре кислорода нитрогрупп при углеродах в 4 и 6 положении, кисло-роды в 5 и 7 положении, азот и кислород азота фу-роксанового цикла) (рис. 1) [6].
Нами было продолжено изучение комплексообразующих свойств двукратно депротонированного 4,6-динитро- 1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдио-ла-5,7. Были синтезированы комплексы на его основе
Рис. 1 - Двукратно депротонированный 4,6-
динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7
с катионами щелочноземельного ряда: бария(11) и стронция(П), изучен их состав и характер координирования с лигандом.
Обсуждение результатов
С точки зрения теории Пирсона, наиболее «подходящими» лигандами для ионов щелочноземельных металлов являются донорные атомы кислородсодержащих полиден-татных лигандов. Таких центров в 1.2~ семь (четыре кислорода нитрогрупп в 4 и 6 положении, два кислорода в 5 и 7 положении и кислород азота фуроксанового цикла).
Для установления характера координирования лиганда нами был проведен метод рентгеноструктурного анализа (РСА), выполненный на автоматическом 4-кружном дифрактометре Епга1-Кошш CAD-4, для комплексов 1.2' с катионом бария(11) и стронция(П) [8].
Комплекс 1.2~ с катионом бария(11) представляет собой кристалл оранжевого цвета. Сингония кристалла орторомбическая с размерами: a[A] =7,415; Ь[А]= 9,840; с[А] =8,394;
а[°]=90; Ь[°]=90; у[°]=90; V[A ]=1234.9. Тип кристаллической решетки, в котором находятся четыре молекулы соединения, центросимметричный (примитивный).
Доказано, что [BaL(H2O)](H2O)2 является координационным соединением, образующимся в стехиометрическом соотношении металл : лиганд 1: 1 (рис. 2а).
2-
Рис. 2 - Пространственное строение независимой части кристалла комплекса L " с
катионом бария(11) (а) и с катионом стронция(П) (б)
2-
Установлено, что катион бария(11) координирует вокруг себя четыре иона L -, а ион
I'-2' - четыре катиона бария(11). С первым ионом I.2" атом бария(11) связан через атомы О14
и О12 нитрогрупп при С2 и С3 соответственно, со вторым - через атом О11 нитрогруппы
С3 /-\13 /^6 /"\Т2
, с третьим - через атом кислорода О при С , а с четвертым - через атом О нитрогруппы при С . При этом атомы О и О являются мостиковыми. Также катион бария(11) координирует одну внутрисферную и две внешнесферные молекулы воды. Таким образом, катион бария проявляет в данном комплексе координационное число 6, а комплекс представляет собой тригональную призму ф^) (рис. 3 а). Лиганд в
[BaL(H2O)](H2O)2 является четырехдентатным и образует один хелатный цикл. Реальный состав молекулы можно выразить формулой [ВаС6Ы408(Н20)](Н20)2.
2-
Рис. 3 - Схематичное представление тригональной призмы (йэи) комплекса L - с катионом бария(11) (а) и плоского шестиугольника (йби) комплекса !-2' с катионом стронция(11) (б) с указанием длин координационной связи
Сложная геометрия соединения выводит из копланарности бензольное кольцо на 10° (торсионный угол С6С1С2С3). Аннелированное фуроксановое кольцо находится с ним в одной плоскости (торсионный угол С3С4С5Ы17 70). Распределение длин связей в нём не соответствует ароматическому характеру этой системы (в бензольном кольце от 1,470 до
1,423 А). Полного выравнивания длин связей в фуроксановом цикле, как в бензольном кольце, не происходит - связи С4-Ы15 и С5-Ы17 имеют второй порядок (1,31 А). Нитрогруппа при атоме С3 4развернута из плоскости бензофуроксановой системы на 70 (торсионный угол опы10с3с4 ) и имеет хиноидное строение (длина связи С 3-Ы - 1,35 А), а нитро-
1 0 8716 17
группа при атоме С - на 39 (торсионный угол О N С С ), длина связи С'-Ы' составляет 1,45 А. Расстояния О-Ва варьируются в пределах от 2,70 до 2,85 А.
[BaL(H2O)](H2O)2 в кристалле упаковывается в трехмерный полимер. На рисунке представлена упаковка молекул вдоль кристаллографической оси Оа (рис. 4а).
2-
Рис. 4 - Упаковка кристалла комплекса L - с катионом бария(11) (а) вдоль кристаллографической оси Оа и катионом стронция(П) (б) вдоль кристаллографической оси Ос
2-
Комплекс L - с катионом стронция(П) представляет собой кристалл желтого цвета. Сингония кристалла моноклинная с размерами [8]: а[А] = 16,491; Ь[А] =7,179; с[А] =20,994;
а[°]=90; Ь[°]= 103,91; у[°]=90; V[A ]=2412,57. Тип кристаллической решетки, в котором находится восемь молекул соединения, гранецентрированный по ребру С.
Методом РСА доказано, что [Э^](Н2О)4 является координационным соединением, образующимся в стехиометрическом соотношении металл : лиганд 1:1 (рис. 2б). Установлено, что катион стронция(П) координирует вокруг себя три иона С2", а ион С2" - три катиона стронция(П). С первым анионом С.2' катион стронция(П) связан через атомы Ы15 фуроксаново-
11 3 14 2 12
го цикла и О нитрогруппы при С , со вторым - через атомы О при Си О нитрогруппы
3 12 11 3 11 12
при С , а с третьим - через атомы О и О нитрогруппы при С . При этом атомы О и О являются мостиковыми. Также катион стронция(П) координирует четыре внешнесферные молекулы воды. Таким образом, катион стронция(П) проявляет в данном комплексе координационное число 6, а комплекс представляет собой плоский шестиугольник фби) (рис. 3б). Лиганд С2' является четырехдентатным и образует три хелатных цикла со стронцием(П). Реальный состав молекулы можно выразить формулой [ЭгС6Ы4О8](Н2О)4.
Сложная геометрия соединения выводит из копланарности бензольное кольцо на 80 (торсионный угол С2С1С6С5). Аннелированное фуроксановое кольцо находится с ним в одной плоскости (торсионный угол С С С N 6 ). Распределение длин связей в нем не соответствует ароматическому характеру этой системы (в бензольном кольце от 1,470 до
1,423 А). Полного выравнивания длин связей в фуроксановом кольце, как в бензольном кольце, не происходит - связи С4-Ы15 и С5-Ы17 имеют второй порядок (1,30 и 1,33 А). Нитрогруппа при атоме С3 развернута на 13,780 из плоскости бензофуроксановой системы
111034 3 10 о
(торсионный угол О N С С ) и имеет хиноидное строение (длина связи С -Ы 1,36 А), а нитрогруппа при атоме С1 копланарна плоскости бензофуроксановой системы (торсионный угол О8Ы С1С6 4 ,930), а длина связи С1-Ы7 составляет 1,40 А. Расстояния О-Эг варьируются в пределах от 2,53 до 2,89 А.
[ЭгСбЫ4О8](Н2О)4 в кристалле упаковывается в двумерный полимер. На рисунках представлена упаковка молекул вдоль кристаллографической оси Ос (рис. 4б).
Экспериментальная часть
Для синтеза комплексных соединений использовали гидрокарбонат натрия(1), карбонаты бария(11) и стронция(П) марки "ч.д.а". Динатриевую соль С2- (Ыа2ЦН2О)6) получали из 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана (йСЮЫВР), синтезированного по методике [7]. йСЮЫВР очищался перекристаллизацией из смеси хлороформ - гексан (1:9), выход 85-88 %, Тпл 130-131 °С.
Синтез МагЦНгО)б
В 40 мл дистиллированной воды суспензировали 2,95 г (0,01 ммоль) водонерастворимого йСЮЫВР в виде желтого порошка и присыпали в полученную суспензию 3.36 г (0,04 ммоль) ЫаНСО3 при комнатной температуре. Далее реакционную массу при постоянном перемешивании нагревали до 60 0С. При этой температуре начиналось выделение углекислого газа и окрашивание раствора в красный цвет. Реакция проводилась при постоянном перемешивании до полного прекращения выделения углекислого газа (1,5 - 2 ч) при температуре 60-70 0С. По окончании синтеза реакционная масса представляла вязкий бордовый раствор с присутствием примеси йСЮЫВР, не вступившего в реакцию, в виде желтого осадка. Затем реакционную массу в горячем виде отфильтровали от йСЮЫВР.
Для выделения из маточного раствора Ыа2ЦН2О)6 фильтрат бордового цвета в открытом состоянии подвергали длительному охлаждению (10 часов) в холодильнике при температуре 5 0С. При этой температуре в 40 мл воды растворяется только 0,02 г Ыа2ЦН2О)6, а остальное количество продукта выпадает в осадок в виде порошка. Выпавший продукт быстро отфильтровали и промыли 150 мл дистиллированной холодной (2 0С) воды порциями по 30 мл. Далее продукт сушился при комнатной температуре до постоянной массы. Выход продукта 3,32г (81 %). Твсп =290 оС. Концентрация натрия в Ыа2ЦН2О)6 найдена методом пламенной фотометрии и составляет 12,1 %, расчетное значение для брутто формулы Ыа2С6Ы4О8 • 6Н2О составляет 11,2 %. Убыль массы, определенная методом ТГА при
120 0С, составляет 26,3 %, что в пересчете соответствует 6 молекулам воды. ИК - спектр (и, см-1): 1646, 1443, 1217 и(фуроксановый цикл), 1597 и 1563 иа5(ЫО2), 1323 и 1265 и5(ЫО2).
Синтез [ВаЦН2О)](Н2О)2
Г отовили параллельно два раствора:
1 раствор) 0,1 ммоль Ыа2ЦН2О)6 (0,041г) растворяли при температуре 60 0С в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного желтого раствора.
2 раствор) 0,3 ммоль ВаСО3 (0,059г) растворяли в 7,0 мл 1,5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного бесцветного раствора.
Далее приготовленные растворы смешивали. Реакционная масса окрашивалась в оранжевый цвет и перемешивалась при нагревании при температуре 60 - 65 0С в течение 15 минут. Полученный раствор подвергался изотермическому испарению при комнатной температуре, из которого по истечении двух суток выпадали оранжевые кристаллы, которые отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, хлороформом, ледяной водой. Продукт представлял собой оранжевые кристаллы. Выход продукта 70 % (0,031г). Твсп=262 0С. Концентрация бария в [ВаЦН2О)](Н2О)2 найдена методом РФА и составляет 30,7 %, расчетное значение для брутто формулы [ВаС6Ы4О8(Н2О)](Н2О)2 составляет 30,7 %. Убыль массы, определенная методом ТГА при 120 0С, составляет 7,99 %, что в пересчете соответствует 2 молекулам воды. ИК - спектр (и, см-1): 1642, 1458, 1212 и(фуроксановый цикл), 1598 и 1571 иа5(ЫО2), 1325 и 1294 и5(ЫО2).
Синтез [ЭгЦ(Н2О)4 проведен аналогично предыдущей методике
Выход продукта 73 % (0.03г). Твсп=278 0С. Концентрация стронция в [ЭгЦ(Н2О)4 найдена методом РФА и составляет 21.1 %, расчетное значение для брутто формулы [ЭгС6Ы4О8](Н2О)4 составляет 21,1 %. Убыль массы, определенная методом ТГА при 120 0С в течение 24 ч, составляет 17,3 %, что в пересчете соответствует 4 молекулам воды. ИК - спектр (и, см-1): 1642, 1434 и(фуроксановый цикл), 1600 и 1535, иа5(ЫО2), 1327 и 1259 и5(ЫО2).
Выводы
В настоящей статье мы подтвердили комплексообразующую способность двухкратно депротонированного 4,6-динитробенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 - нового лиганда в ряду бензофуроксанов.
Нами были получены металлокомплексы С2' с катионами металлов 11А подгруппы: [ВаЦН2О)](Н2О)2, [ЗгЬ](Н2О)4, где С2' - двухкратно депротонированная форма 4,6-динит-ро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7. Было установлено, что для катионов металлов этой группы характерно образование металлокомплесов с кислородсодержащими полидентатными лигандами с получением хелатов.
Литература
1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я, Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М: Химия, 1988. 544 с.
2. Т. Джилкрист. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. 464 с.
3. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Строение и синтез. М: Наука, 1996. 383 с.
4. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение. М.: Наука, 1996. 384 с.
5. Юсупова Л.М., Фаляхов И.Ф. Синтез соединений замещенных бензофуроксанов и кристаллическая структура координационного соединения калия (I) с 5, 7-дигидрокси-4,6-динитробензо-фуроксаном // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 937 - 946.
6. Костромина Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М: ВШ, 1990. 433с.
7. Спатлова Л. М. Дис. ... канд. хим. наук. Казань: КГТУ им. Кирова, 2003. 161 с.
8. Порай-КощицМ.А. Основы структурного анализа химических соединений. М: ВШ, 1989. 192с.
© Е. И. Газизова - асп. каф. химии и технологии органических соединений азота КГТУ; Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КГТУ; О. Н. Катаева - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
