Научная статья на тему 'Комплексные соединения гидроксипроизводного динитробензофуроксана. Часть 1. Спектральные исследования комплексов на основе трихлорида родия и динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7'

Комплексные соединения гидроксипроизводного динитробензофуроксана. Часть 1. Спектральные исследования комплексов на основе трихлорида родия и динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
124
35
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫЕ ДИНИТРОБЕНЗОФУРАКСАНА / ДИНАТРИЕВЫЙ КОМПЛЕКС 4 / 6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ[6 / 5-C]-2 / 3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5 / ТРИХЛОРИД РОДИЯ / КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ / СИНТЕЗ / ВОДНАЯ СРЕДА / ВОДНО-АЦЕТОНОВАЯ СРЕДА / СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ / 6-DINITROО-1-OXOBENZ[6 / 1 / 7 / DINITROBENZOFUROXANE HYDROXYDERIVATIVES / DISODIUM 4 / 3-OXADIAZOLDIOLE-5 / 7 COMPLEX / RHODIUM TRICHLORIDE / COMPLEXING / SYNTHESIS / AQUEOUS MEDIUM / AQUEOUS -ACETONE MEDIUM / SPECTRAL STUDIES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Галимзянова Л. Р., Гусева Е. В.

С помощью ИК спектроскопии установлено, что при комплексообразовании трихлорида родия с 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5c ]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 в водной среде и водно-ацетоновой среде фураксановый цикл сохраняется; молекулы лиганда координируются к иону родия с помощью атома азота фураксанового цикла и одним из атомов кислорода нитрогруппы. В комплексах присутствуют терминальные ( Rh–Cl) и мостиковые ( Rh–Cl–Rh) связи ; координированная и кристаллизационная вода; ( π-π ) взаимодействие арильного цикла лиганда с ионами родия. В состав комплексов входит несколько молекул лиганда, имеющих разную ориентацию в пространстве. Установлена полиядерно-полилигандная структура, обеспечивающая достаточно высокую термическую устойчивость.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Галимзянова Л. Р., Гусева Е. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

By IR spectroscopy indicated that the complexation of rhodium trichloride with 4,6-dinitro-1-oxobenz[6,5-c] -2,1,3-oxodiazoldiol-5, 7 in an aqueous medium and a water-acetone medium furaxane cycle is stored; molecule ligand coordinated to the rhodium ion by the furaxane cycle’s nitrogen atom and one oxygen atom from nitrogroup. In the complexes are present terminal ( Rh-Cl ) and bridging ( Rh-Cl-Rh ) binds; coordinated and crystal water; ( π π ) interaction rhodium ions with ligand’s aryl ring. The complex consists of several ligand molecules with different orientations in space. Polyligand-polynuclear structure was established and provided high thermal stability.

Текст научной работы на тему «Комплексные соединения гидроксипроизводного динитробензофуроксана. Часть 1. Спектральные исследования комплексов на основе трихлорида родия и динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7»

УДК 547.793,51.7 КС

Л. Р. Галимзянова, Е. В. Гусева

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНОГО ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА.

ЧАСТЬ 1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ

ТРИХЛОРИДА РОДИЯ И ДИНАТРИЕВОГО КОМПЛЕКСА

4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5,7

Ключевые слова: гидроксипроизводные динитробензофураксана, динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, трихлорид родия, комплексообразование, синтез, водная среда, водно-ацетоновая среда, спектральные

исследования.

С помощью ИК спектроскопии установлено, что при комплексообразовании трихлорида родия с 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 в водной среде и водно-ацетоновой среде фураксановый цикл сохраняется; молекулы лиганда координируются к иону родия с помощью атома азота фураксанового цикла и одним из атомов кислорода нитрогруппы. В комплексах присутствуют терминальные (Rh—Cl) и мостиковые (Rh—Cl—Rh) связи; координированная и кристаллизационная вода; (п-п) взаимодействие арильного цикла лиганда с ионами родия. В состав комплексов входит несколько молекул лиганда, имеющих разную ориентацию в пространстве. Установлена полиядерно-полилигандная структура, обеспечивающая достаточно высокую термическую устойчивость.

Keywords: dinitrobenzofuroxane hydroxyderivatives, disodium 4,6-dinitroо-1-oxobenz[6,5-c]-2,1,3-oxadiazoldiole-5,7 complex, rhodium trichloride, complexing, synthesis, aqueous medium, aqueous -acetone medium, spectral studies.

By IR spectroscopy indicated that the complexation of rhodium trichloride with 4,6-dinitro-1-oxobenz[6,5-c] -2,1,3-oxodiazoldiol-5, 7 in an aqueous medium and a water-acetone medium furaxane cycle is stored; molecule ligand coordinated to the rhodium ion by the furaxane cycle’s nitrogen atom and one oxygen atom from nitrogroup. In the complexes are present terminal (Rh-Cl) and bridging (Rh-Cl-Rh) binds; coordinated and crystal water; (n-n) interaction rhodium ions with ligand’s aryl ring. The complex consists of several ligand molecules with different orientations in space. Polyligand-polynuclear structure was established and provided high thermal stability.

Введение

Актуальной задачей современной координационной химии является разработка новых соединений с ценными химическими свойствами для их практического использования. Диоксидинитробензофуроксан (4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7) и комплексы на его основе проявляют широкий спектр биологической активности [1-3]. Комплексные соединения диоксидинитробензофураксана с платиновыми металлами интересны с точки зрения исследований противоопухолевой активности, поскольку известно, что диоксидинитробензофураксан обладает низкой токсичностью (3-4 класс). Диоксидинитробензофуроксан и его более устойчивый комплекс с ионами натрия(1) являются полифункциональными лигандами. Процессы взаимодействия в системах «по-лифункциональный лиганд-ион металла-раство-ритель» имеют сложный характер, и определяются такими факторами как электронная структура и донор-но-акцепторные свойства иона металла, тип используемого растворителя, донорными свойствами функциональных групп при их сочетании в лиганде. Ранее в [4] представлены сведения по методам синтеза координационных соединений на основе динатриевого комплекса диоксидинитробензофураксана ^) и RhCl3•3H2O (I) в воде (соединение II) и водноацетоновой среде (соединение III). В зависимости от среды и температуры выделяются продукты разного элементного состава. Ввиду сложности процессов, происходящих в системе, проведены дополни-тельные исследования по определению состава, характера координации лиганда и структуры образуемых продук-

тов методами ИК-, ЭПР-, ЯМР13С- спектроскопии, масс-спектрометрии (МАЛДИ), совмещенным методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК), а также методом порошковой дифрактографии. В первой части данной статьи приводятся дополнительные результаты по изучению ИК спектров комплексов II, III, а также исследования методом ТГ/ДСК.

Экспериментальная часть

В работе использовали I марки «х.ч.»; L получали согласно [3]. Растворители очищали по стандартным методикам. ИК спектры регистрировали с помощью Фурье-спектрометра UFS 113—V в области 600-200 см-1; Фурье-спектрометра Bruker Vector 22 - в области 4000-450 см . Индивидуальность и термическая устойчивость оценена совмещенным методом ТГ/ДСК на термоанализаторе SDT Q600 (25-3000С, скорость нагрева 100С в аргоне)

Синтез соединения II. 0,010 г I растворили при 600С в 5,0 мл воды до образования прозрачного тёмно-красного раствора, одновременно пропуская аргон. 0,016 г L растворили при 600С в 5,0 мл воды до образования прозрачного желтого раствора. Затем в аргоне и при перемешивании добавили раствор L. Реакционная масса приобрела оранжевый цвет. Перемешивали 90 мин. при 90-950С, реакционная масса приобрела жёлто-оранжевую окраску. Раствор упарили до половины объема, подвергли изотермическому испарению при комнатной температуре. Выпал мелкокристаллический осадок жёлтооранжевого цвета; его отфильтровали и промыли изопропиловым спиртом, хлороформом, гексаном,

водой. Сушили в вакууме 40°С (0,06 ^0рр) над А12О3 до постоянной массы. Соединение (II): выход 0.020 г (~45 %); Тпл = 136°С (Тразл = 276°С). Найдено (%): С 9,64; Н 1,74; N 7,50; С1 16,64; ^ 34,48.

С24Н52С114О5бМ16РЬ1°; вычислено (%): С 9,64; Н 1,74; N 7,50; С1 16,64; ^ 34,48.

Синтез соединения Ш. 0.010 г I растворили при 50°С в 10 мл ацетона до образования прозрачного тёмно-красного раствора, одновременно пропуская аргон. 0,016 г V. растворили при 60°С в 5 мл воды до образования прозрачного желтого раствора. Затем в аргоне и при перемешивании добавили раствор V Реакционная масса приобрела оранжевый цвет. Перемешивали в течение 90 мин при 50°С; окраска раствор перешла в жёлто-оранжевую и далее в тёмнооранжевую. Раствор подвергли изотермическому испарению при комнатной температуре. Выпал мелкокристаллический осадок тёмно-красного цвета, который отфильтровали и промыли изопропиловым спиртом, хлороформом, гексаном, водой. Сушили в вакууме 40°С (0.06 Т(0рр) над А12О3 до постоянной массы. Соединение (III): выход 0.020 г (~45 %); Тпл = 115°С (Тразл = 300°С). Найдено (%): С 13,46; Н 0,08; N 5,98; С1 19,43; ^ 46,75. С84Н6С141О6т^32РИ34. Вычислено (%):С 13,46; Н 0,08; N 5,98; С1 19,43; ^ 46,75.

Результаты и обсуждение

ИК-спектроскопия. Основными аналитическими частотами, присутствующими в спектре Ц являются частоты, связанные с колебаниями групп атомов бензофуроксанового цикла, нитрогрупп, фрагмента [Сарил=О]-, а также координационно-связанной воды. Следует отметить, что анализ спектральных данных для I, V. , II, III проведен на основании работ [3, 514], где рассматриваются спектры поглощения фурак-санов, бензофураксанов и его нитрооксопроизводных, а также комплексов на основе этих соединений. ИК спектры соединений II, III приведены на рисунках 1-4. Особенностью спектральных данных в области 1700200 см-1 соединений II, III являются ассиметричные размытые контуры полос поглощения с незначительным расщеплением, что свидетельствует о наложении колебаний различных групп (бензофураксановый цикл, нитрогруппы), поскольку эти колебания в ИК спектрах фиксируются в виде интенсивных острых синглетов.

В области 3750-3200 см-1 спектра продукта II, где наблюдаются частоты у(О-Н), присутствует широкая полоса, указывающая на систему межмолеку-лярных водородных связей. Увеличение количества полос поглощения в II (3750, 3625, 3600, 3550, 3525, 3276, 3200 см-1) по сравнению с V (3750, 3650, 3520, 3420 см-1 ) указывает на присутствие в продукте как кристаллизационной, так и координационно-связанной воды. Вхождение молекул координационно-связанной воды в состав II подтверждают б(Н2О)коорд при 1640,

1650 см-1. В интервале 2400-2300 см-1 наблюдается

-1

узкая полоса у(С-ОН)~2395, 2325 см , положение которой указывает, что атомы кислорода одного из фрагментов [Сарил=О]- протонированы. Вторая группа [Сарил=О]- депротонирована, поскольку ее колебания фиксируются совместно с валентными колебаниями связей (С8=^^-О), (С9=^-О) ~ 1710, 1600 см-1.

і .І0 й - *

1 І | і - г

* * " а

Я Цф 3 И »

ІІ і 5 ' А і і -а г ї Е ! 2

I

1 *» 5 І с §

1 5 1 Я Ї а 1 ' Й і

3750 3600 ЗВО 3000 азо ЛОО ИМ ЯКО 1750 1500 її» 1000 ГЗО 500

Рис. 1 - Основные колебательные частоты II (1) и L (2) в области 4000-500 см-1

¿1*

I « \ / *, % Щ 1

а 8

г» §■"

. ' 5

£

о • = * _

„ § г 58

1 8 « а Ї ‘

5 з я

Рис. 2 - Основные колебательные частоты III (3) и L (2) в области 4000-500 см-1

При замещении более легкого катиона натрия на более тяжелый катион родия полоса у(С8=М1^0),

9 3 1

у(С°=№ -О), наблюдаемая в (1_) при 1642 см , расщепляется, смещаясь в высокочастотную область на 68 см-1 и в низкочастотную область на 42 см-1. В спектре _ валентные колебания связей групп (С8=Ы1^0), (С9=Ы3-0) и (0-Ы1^0) наблюдаются ~ 1570, 1450, 1400 см-1; в ИК спектре II эти частоты

смещаются и наблюдаются соответственно ~1560, -1

1460, 1377 см ; появляется также новая полоса ~ 1520 см-1. Данные факты указывают на изменения в структуре бензофуроксанового цикла, связанные с эффектами координации другим ионом металла. Следует отметить частоту в области 1215-1230 см-1, куда вносят вклад валентные колебания связей (С8=Ы1^0), (С9=Ы3-0). В спектре _ данная частота наблюдается при ~ 1217 см-1. В металлокомплексах диоксидинитробензофуроксана, где присутствуют связи (металл-Ы ) фураксанового цикла, происходит резкое снижение ее интенсивности практически до полного исчезновения. Подобная картина наблюдается в спектре продукта II. Данный факт указывает на образование связи катиона родия с атомом азота фураксанового цикла (Ы ^ЯИ).

В спектре продукта III наблюдается в области 3760-3200 см-1 одна интенсивная широкая полоса с основным поглощением ~ 3441 см-1, характерная

для гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Мы полагаем, что молекулы лиганда координируются к иону родия с помощью до-норных атомов разных функциональных групп. Частоты валентных колебаний групп (С8=^^О), (С9=^-О), (С=^, (О^^О) фуроксанового цикла в области 1670-1400 см наблюдаются в виде широкого дублета ~ 1664, 1600 см-1 с перегибом при 1558 см-1 и узкого дублета —1430, 1399 см-1. Вследствие замещения катиона натрия на катион родия частота, наблюдаемая при 1642 см-1 в 1_, расщепляется и смещается соответственно в высокочастотную на 22 см-1 и в низкочастотную область на 42 см-1; появляются также новые полосы — 1474, 1040 см-1. Колебание связей фрагмента [Сарил=О]- наблюдаются совместно с валентными колебаниями бензофураксанового цикла, поскольку для образования водородных связей между молекулами нескольких 1_, входящих в состав III, должно осуществляться протонирование не всех групп [Сарил= О]-. Колебания у(С8=Г^1^О), V (С9=^-О), наблюдаемые в 1_ при 1217 см-1, проявляется в виде небольшого перегиба при — 1230 см-1, что связано с присутствием связей Мы полагаем, что вы-

сокая интенсивность частот в области 1700-1550 см-1 обоих комплексов связана с (п-п) взаимодействием арильного цикла 1_ с ионами родия.

Частоты деформационных колебаний групп бензофураксанового цикла, куда вносят вклад связи (С8=^^О), (С9=^-О), (С9-С8), наблюдаются в 1_ — 1165, 1029, 977 см-1 в виде трех синглетных полос. В спектре II данные частоты смещаются (соответственно на 12, 5, 1 см-1) и наблюдаются — 1153, 1024, 976 см-1. В спектре III частота б(С8=^^О) смещается в высокочастотную область на 23 см-1 и наблюдается — 1142 см-1; частота б(С9=^-О) фиксируется при — 1023 см-1; частота 6(С9-С8) своего положения не меняет и наблюдается — 977 см-1. Наблюдаемое смещение частот б(С8=^^О) и б(С9=^-О) указывает на значительные изменения в структуре комплексов II, III. Для идентификации целостности фуроксанового цикла и сохранения группы (^^О) важными являются частоты, куда вносят вклад связи (С9-С8), (^-О),

(С8=^^О). Эти колебания, наблюдаемые в Ь в виде синглетов средней интенсивности (— 977, 930 см-1), в спектре II практически не смещаются (— 976, 928 см-1), но их интенсивность значительно уменьшается. Однако полоса, наблюдаемая в Ь в виде интенсивного синг-лета при 760 см-1 , расщепляется и наблюдается в виде двух малоинтенсивных полос — 782, 700 см-1. В III колебания связей 5(^-О), (С8=^^О) отмечаются в

области 980-800 см-1 синглетными полосами — 948, -1

918, 873 см и широкой полосой с основным поглощением — 573 см-1 и перегибом при 760 см-1. Поскольку в состав комплексов II, III входят несколько молекул 1_, то подобный характер изменений вышеозначенных колебаний указывает на разный способ координации (по разным функциональным группам) молекул лигандов и различную ориентацию молекул лигандов в структуре, а также подтверждает сохранении целостности бициклической системы.

В спектре 1_ поглощение двух нитрогрупп, связанных с арильным кольцом, расщепляются и наблю-

даются Уа5(1\Ю2)~ 1597, 1563 см-1, у5(1\Ю2)~ 1323, 1265 см-1, что характерно для солей нитроновых кислот и указывает на нахождение иона металла в структуре 1_. Колебание б(С-Ы) ~ 877 см-1 также характерно для солей нитроновых кислот. Следует отметить колебания при 850 см-1 и 621 см-1, относящиеся соответственно к б(С-Ы) и рпл(Ы02) несвязанной с ионом металла нитрогруппы. Частота Уаз(Ы02), наблюдаемая в спектре 1_ при ~ 1597 см-1, практически не смещается и наблюдается в спектре

II при 1595 см-1, а в спектре III при 1600 см-1; однако изменяется характер и форма полос. Вторая частота Уаз(Ы02), наблюдаемая в спектре 1_ при 1563 см-1, в спектре обоих комплексов расщепляется и проявляется в спектре II при 1541, 1500, 1110 см-1, в спектре

III при 1558, 1474, 1040 см-1. Если группа (-N02) связана с ионом металла через один из атомов кислорода, то две частоты Уаз(Ы02) разделяются и на-

-1

блюдаются в интервалах: у(Ы=0) ~ 1500-1400 см , а у(Ы-0) ~ 1110-1050 см-1. Частоты Vs(N=0)нитрито, Уз(Ы-0)нигрито наблюдаются в II ~ 1500, 1110 см-1; в III ~ 1474, 1040 см-1. Появление полос при 1541 см-1 и 1558 см-1 соответственно для II и III, по-видимому, объясняется наложением ряда колебаний. Поскольку в состав комплексов входят по несколько молекул 1_, имеющих разную ориентацию в пространстве. В спектре II частоты Vs(N02) наблюдаются в виде двух слабых полос ~ 1260, 1300 см-1, в спектре III частоты Vs(N02) более интенсивны ~ 1333, 1300 см-1.

В интервале 930-650 см-1 спектра 1_ наблюдаются вибрационные, деформационные плоскостные/неплоскостные колебания бициклической системы, колебания б(С-\) нитрогрупп в виде отдельных синглетных полос с поглощением ~ 977, 930, 877, 850, 760, 621 см-1. В спектре II эти колебания фиксируются комплексной полосой с основным поглощением ~ 928, 887, 844, 782 см-1 и дублетом при 721, 700 см-1, а также широкой полосой с основным поглощением ~ 619 см-1. В спектре III эти колебания

отмечаются малоинтенсивной полосой ~ 948 см-1 , в -1

области 700-550 см в виде широкой полосы с основным поглощением ~ 573 см-1 и с комплексными по нарастающей интенсивности полосами ~ 691, 621 см-1. Мы пола-гаем, что данные изменения подтверждают вхождение в состав обоих комплексов нескольких молекул 1_, имеющих разную ориентацию в пространстве.

Рис. 3 - Основные колебательные частоты II (1) и L (2) в области 500-100 см-1

| 1 3 |Л / \ !* **¿1* f1 '-'v 3 J % 1 \ /1 а л /я 8 tTTVTv. A f 5 й§ 2 1 J, у

\j\ * S

2

• iYY ■* S is /l ¡¿s 5 rr\ 7 I ' iYy ш i S3 § Is Ш

Рис. 4 - Основные колебательные частоты III (3) и Ь (2) в области 500-100 см-1

-1

В области спектра ниже 500 см проявляются колебания связей металл-кислород, металл-азот, металл-хлор, а также ряд колебаний связей бензофурок-санового цикла и плоские маятниковые колебания свободной нитрогруппы рпл(МО2). В спектре V имеется ряд частот — 462, 412, 394, 375 см-1, значения которых в спектре продуктов меняются незначительно: для II — 459, 412, 397, 380 см-1, для III — 453, 407, 387, 376 см-1. Однако резко изменяется форма и интенсивность колебаний. Мы полагаем, что они связаны с деформационными колебаниями связей бензофуроксанового цикла (С9=Ы3-О), (С8=Ы1^О) и рпл(ЫО2). Данный факт указывает на изменения в структуре при комплексооб-разовании. Колебания связей металл-кислород наблюдаются в области 500-350 см-1. Колебания связей ме-

-1

талл-Онитр наблюдаются в области 360-340 см . Полоса в области 360-349 см-1 в спектре II с максимумом поглощения при 355 см-1 однозначно относится к v(Rh-Oнитр). Колебания связей металл-Онитр наблюдаются в III в области частот 360-330 см-1 с максимумом поглощения в виде плеча — 340 см-1. Смещение в низкочастотную область на 11 см-1 и изменение формы полосы связано с наложением полос поглощения частот v(Rh-Oнитр) и деформационных колебаний фурак-санового цикла. Колебания связей металл-Окоор.вода

наблюдаются в области 500-400 см-1. Полосы погло--1 -1 щения при 446 см в II и при 442 см в III однозначно

относятся к v(Rh-Oкоор.водa). Частоты валентных колебаний связей металл-азот для гетероциклических азотсодержащих соединений наблюдаются в области ниже 260 см-1. Полосы поглощения при 254 см-1 в спектре II и при 261 см-1 в спектре III, не имеющие аналогов в спектре Ц однозначно относятся к v(Rh-N ). Положение полос поглощения v(Rh -С!(егт) и v(Rh цС^егт) зависит от окислительного состояния иона родия и от транс-лиганда к галогенид-иону. Колебаниям v(Rhn+-С!(егт) отвечают частоты в области 400-300 см-1, причем этот интервал может быть и шире. Валентные колебания атомов мостиков Rh—Cl—Rh находятся на 20-1

40 см ниже, чем концевые Rh—Cl. Частоты валентных колебаний связей родий-хлор наблюдаются в спектре II при 329, 371 см-1, в спектре III при 329, 382 см-1. Данные факты указывают на присутствие хлорид-ионов в координационной сфере иона родия. Колебания связей 5^-^ и углов связей

б(NRhC!)+б(ORhC!)+б(NRhO) лежит в области ниже

200 см-1: для II ~ 177, 133, 122, 106, 101 см-1; для III ~ 138,131,118, 103 см-1.

ТГ/ДСК. Термолиз II протекает с постепенной потерей массы в интервалах 30-136, 136-141, 141-2370С (найдено~6,18%; вычислено 6,162%). Эти процессы связаны с разрывом водородных связей и ведут к изменению химического состава комплекса и также появлению новых фаз. Широкий пик, предваряющий плавление и разложение, объясняется полиядерно-полилигандным составом продукта. Учитывая это, за температуру плавления следует принять конечную температуру первого интервала (1360С). В интервале 237-3030С наблюдается резкий интенсивный экзо-эффект, который связан с разложением (2760С) и термоокислительной деструкцией (2820С) отдельных частей комплекса (найдено— 19,00%, вычислено 18,98%), указывающий на его сложный состав. Окончание экзоэффекта наблюдается при 2950С. Суммарная потеря массы и твердый остаток (найдено—; вычислено) составляют соответственно 25,18; 25,142 % и 74,52; 74,86 %. Термолиз

III также протекает с постепенной потерей массы в интервалах 25-1150С, 115-2400С, 240-2710С (найде-но~8,97%; вычислено 8,85%) и связан с разрывом связей, удерживающих полиядерно-полилигандную структуру. Учитывая данный факт, за температуру плавления следует прин0ять конечную температу0ру первого интервала (1150С). В интервале 271-303 С наблюдается интенсивный экзоэффект, связанный с термоокислительной деструкцией III (3000С; найдено ~ 7,05%; вычислено 7.01%). Суммарная потеря массы и твердый остаток (найдено-; вычислено) составляют соответственно 16,03; 16, 00% и 83,71; 83,68%. Таким образом, соединения II, III являются достаточно термостабильными. Характер термолиза обоих соединений близкий, что указывает на близость структур.

Заключение

С помощью ИК спектроскопии установлено, что при комплексообразовании трихлорида родия с 4,6-динитро-1-оксобенз[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 в водной среде и водноацетоновой среде фураксановый цикл сохраняется; молекулы лиганда координируются к иону родия с помощью атома азота фураксанового цикла и одним из атомов кислорода нитрогруппы. В комплексах присутствуют терминальные (Rh—Cl) и мостиковые (Rh-Cl-Rh) связи; координированная и кристаллизационная вода; (п-п) взаимодействие арильного цикла лиганда с ионами родия. В состав комплексов входит несколько молекул лиганда, имеющих разную ориентацию в пространстве. Установлена поли-ядерно-полилигандная структура, обеспечивающая достаточно высокую термическую устойчивость.

Литература

1. M. Chaykovsky, H.G. Adolph, Journal of Heterocyclic Chemistry, 28, 1491-1495 (1991).

2. Л.М. Юсупова, И.Ф. Фаляхов, О.В. Михайлов, ЖНХ, 48,

6, 937-946 (2003).

3. Е.И. Газизова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2008. 131с.

4. Е.В. Гусева, Л.Р. Галимзянова, А.М. Сайфутдинов, В.И. Морозов, Вестник Казан. технол. ун-та, 12, 26-29 (2012)

5. V. Femandez, C. Muro, Zeiteschrift für anorganischen und allgemeine Chemie, 466, 209-212 (1980).

6. D. Tudella, C. Muro, V. Fernandez, Zeiteschrift für anorganischen und allgemeine Chemie, 538, 201-206 (1986).

7. C. Muro, V. Fernandez, Inorg. Chim. Acta,. 134, 221-224 (1987).

8. К. Накамото, ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Мир, Москва, 1991. 398с.

9. Г. Фойер, Химия нитро- и нитрозогрупп. Мир, Москва, Т.1, 1972. 536с.

10. Б.А. Лурье, В.П. Синдицкий, С.П. Смирнов, Физика горения и взрыва, 39, 5, 55-64 (2003).

11. T. Pasinszki, B. Havasi, B. Hajgatô, N.P.C. Westwood, J. Phys. Chem. A, 1. 170-176 (2009).

12. N.E. Boyer, G.M. Czemiak, H.S. Gutowsky, H.R. Snyder, J. Am. Chem. Soc., 77, 16, 4238-4241 (1955).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Л. Беллами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. Мир, Москва, 1971. 318с.

14. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, О.Н. Катаева, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 31-36 (2007).

© Л. Р. Галимзянова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, lgalimzynova@list.ru; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.