Научная статья на тему 'Комплексные соединения родия с динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз- [6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7. Часть. 1. Факторный анализ'

Комплексные соединения родия с динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз- [6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7. Часть. 1. Факторный анализ Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

CC BY
157
20
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИНАТРИЕВЫЙ КОМПЛЕКС 4 / 6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6 / 5-C]-2 / 3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5 / АКВАТРИХЛОРИД РОДИЯ / СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ / МЕТОД ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ / ЭВОЛЮЦИОННЫЙ ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ / BINARY SODIUM (I) COMPLEX 4 / 6-DINITRO-1-OXOBENZ-[6 / 1 / 7 / 3-OXADIAZOLDIOL-5 / RHODIUM TRICHLORIDE / SPECTROPHOTOMETRY / PCA / EFA

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Гусева Е. В., Сайфутдинов А. М., Галимзянова Л. Р.

Методами pH-метрии и спектрофотометрии изучено комплексообразование между RhCl3 и динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиоа-5,7 в водном растворе. Определение количества индивидуальных химических соединений в системе выполнено при помощи метода главных компонент и эволюционного факторного анализа. Полученные результаты могут служить основой для построения модели химического равновесия комплексообразования в растворе.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Гусева Е. В., Сайфутдинов А. М., Галимзянова Л. Р.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The compleaxtion between rhodium trichloride and disodium salt of 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-C]-2,1,3oxodiazolediol-5,7 in water studied with used UV/Vis and pH-metry. The number of individual chemical species determined by principal component analysis and evolving factor analysis. The results suitable for the building of equilibrium chemical model in solution.

Текст научной работы на тему «Комплексные соединения родия с динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз- [6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7. Часть. 1. Факторный анализ»

УДК 547.793,51.7 КС

Е. В. Гусева, А. М. Сайфутдинов, Л. Р. Галимзянова

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ С ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛОМ-5,7. ЧАСТЬ. 1. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ

Ключевые слова: динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, акватрихлорид родия, спектрофотометрия, метод главных компонент, эволюционный факторный анализ.

Методами pH-метрии и спектрофотометрии изучено комплексообразование между RhCl3 и динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиоа-5,7 в водном растворе. Определение количества индивидуальных химических соединений в системе выполнено при помощи метода главных компонент и эволюционного факторного анализа. Полученные результаты могут служить основой для построения модели химического равновесия комплексообразования в растворе.

Keywords: binary sodium (I) complex 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-c]-2,1,3-oxadiazoldiol-5,7, rhodium trichloride, spectrophotometry,

PCA, EFA.

The compleaxtion between rhodium trichloride and disodium salt of 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-C]-2,1,3-oxodiazolediol-5,7 in water studied with used UV/Vis and pH-metry. The number of individual chemical species determined by principal component analysis and evolving factor analysis. The results suitable for the building of equilibrium chemical model in solution.

Введение

Разработка и усовершенствование методик химического синтеза каких-либо веществ является достаточно непростой задачей, которую традиционно решают путём методичного варьирования условий. Этот метод эффективен, но достаточно трудоёмок. Существенную помощь исследователю на этом пути может оказать изучение взаимодействий в растворе. Предлагаемая вашему вниманию работа посвящена разработке методики синтеза координационных соединений родия (III) с гетероциклическим лигандом, 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-

оксадиазолдиол-ом-5,7 (РЬРСРМВР, рис. 1). Статья состоит из трёх частей. Первая и вторая части посвящены изучению комплексообразования в водном растворе. На основе модели

комплексообразования, которая в окончательном виде приведена во второй части, разработана методика синтеза. Синтез и выделенные продукты описаны в третьей части. В данном же фрагменте работы на основе методов факторного анализа выявляется количество и характер участников химического равновесия в исследуемой системе.

С\ ^С

O

Рис. 1 - Структура И2ОООМБР Экспериментальная часть и детали расчётов

Изучение условий комплексообразования в

3+ 2

системе - РОРМБР "» проводили по методу

насыщения, спектрофотометрически (электронная спектроскопия), сопровождая измерениями рН растворов. В качестве реагентов использовали: РЬС!3пИ2О (I) марки «х.ч» и Ма2РОРМБР (Ь)

синтезированный по методике описанной в [1]. L очищали перекристаллизацией из воды и обезвоживали при комнатной температуре над CaCl2 непосредственно перед использованием. Чистота определялась по температуре плавления (290 °С) и данным ИК спектра. Применение динатриевого комплекса H2DODNBF связано, во-первых, с амфотерностью лиганда [1], что препятствует традиционному изучению равновесия в виде титрования щёлочью. Во-вторых, Na2DODNBF более устойчив к воздействию кислорода как в кристаллическом виде, так и в растворе.

Исследовались две экспериментальные серии. В первой, серии А, концентрация I оставалась постоянной (0,47 *10"4 моль/л); концентрацию L варьировали в пределах (0,23^1,40)*10"4 моль/л, так, что получено 9 растворов со следующими значениями отношения CL/C|: 0,50, 0,80, 1,00, 1,20, 1,50, 1,81, 2,00, 2,50 и 3,00. В серии Б концентрация L оставалась постоянной (0,93 х10"4 моль/л); концентрацию I варьировали в пределах (0,48^12,83)*10"4 моль/л, так, что получено 16 растворов в которых первоначально отношение CI/CL варьировалось с шагом 0,5. Начиная с раствора, где Ci/Cl=5,0 отношение CI/CL варьировалось с шагом 1.

Регистрацию электронных спектров поглощения (ЭСП) растворов проводили на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35 в кюветах толщиной 1 см в диапазоне длин волн 250-600 нм, с шагом 1 нм. Задокументированная погрешность 10-ти последовательных измерений для данного прибора не превышает 0,001 A [2]. Экспериментальная проверка для 10-ти последовательных измерений показала что погрешность находится в диапазоне 0,0004^0,0007 А. Измерения кислотности растворов проводили на рН-метре «РН-673.М», снабженным стеклянным электродом ЭЛС-43-07 в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М3 в качестве электрода сравнения. В химический стакан помещался рабочий раствор объемом 10.0 мл с заданной концентрацией I и L. После интенсивного

N

O

O

N

перемешивания магнитной мешалкой в течение 1 мин, проводилось измерение рН. Все

экспериментальные исследования выполнялись при 25 °С.

Спектры, записанные в ходе эксперимента собраны в матрицу D (r х w), где r строк соответствует количеству растворов в серии и числу полученных спектров, а w столбцов соответствует количеству длин волн в диапазоне которых записывали спектры. Полученная матрица подвергалась факторному анализу выполняемому методом главных компонент (principal component analysis, PCA) [3], цель которого состоит в определении количества факторов (nf), или нелинейных параметров наиболее точно описывающих матрицу спектральных данных. Т.е. nf по сути своей соответствует рангу матрицы D. Это количество напрямую связано с числом индивидуальных химических соединений (ns) находящихся в равновесии в исследуемой системе, однако, не равно ему. Дополнительными факторами также являются шумы и различные погрешности оборудования и экспериментальной методики. По этой причине nf > ns всегда [3, 4].

Анализ начинается с вычисления сингулярных значений (singular values, SV), которые в самом простейшем случае содержатся в главной диагонали матрицы Z, в порядке убывания их значений [3]:

(1)

где индекс «Т» означает операцию транспонирования матрицы. Для нашего случая, когда r << w, в анализе используются только первые r сингулярных значений. Последующие значения всегда на несколько порядков ниже и не содержат информации для анализа. Ранг матрицы определяется из графической зависимости десятичного логарифма сингулярных значений от количества факторов и равен значению на единицу меньше, чем точка в которой происходит излом графика [5].

Сингулярные значения применяют для вычисления собственных значений (eigen values, EV, см. формулу 2), на основе которых вычисляются

EV = SV2

(2)

остальные статистические критерии. Величина «реальной» ошибки (Real Error, RE), рассчитываемой на основе EV по формуле 3 [3] совпадает с экспериментальной ошибкой в измерениях для значащего количества факторов. Эмпирическая «индикаторная» функция (IND, формула 4) имеет минимум для значащего количества факторов [6]. Уменьшенные собственные значения (reduced eigen values, REV, формула 5) быстро спадают по величине, точка с которой они выходят на горизонтальную асимптоту определяет количество факторов [7]. Последний, относительно новый критерий определения ранга матрицы, при помощи среднего абсолютного отклонения (determination of

rank by median absolute deviation, DRMAD) детально описан в [4]. В результате теста выдаётся ответ (в форме «да»/ «нет») характеризующий с какого количества факторов ранг матрицы корректно описывает взаимодействие в системе.

RE

Е EVj

I j=n+1

r(c - n)

(3)

IND = RE/(s-nf)2 (4)

REV, = EV,/(r-i+1)*(c-i+1) (5)

Также количество значащих факторов можно определить при помощи эволюционного факторного анализа (evolving factor analysis, EFA). Для наших целей вполне достаточно прямого EFA: r раз вычисляются сингулярные значения матриц D, (i = 1^r) образованных i первыми строчками матрицы D. Результаты вычислений строятся в координатах десятичного логарифма сингулярных значений от соотношения реагентов и показывают эволюцию факторов по мере изменения концентрации одного из реагирующих веществ. Более детальное описание алгоритма дается в [8]. В качестве концентрации в данном случае выступают логарифмы сингулярных значений: чем больше значение, тем выше

концентрация, однако концентрация в данном случае является величиной абстрактной и не имеет конкретной количественной интерпретации. По мере изменения соотношения реагентов на рисунке появляются новые графические зависимости. Если они идут практически параллельно оси соотношений реагентов, то это говорит о их побочной природе. Как только на любой из зависимостей происходит интенсивное возрастание абстрактной концентрации мы имеем дело с образованием нового фактора, соответственно появлением в системе нового вещества.

Обработка спектральных данных и все вычисления выполнялись в программном пакете Matlab.

Результаты и обсуждение

ЭСП Na2DODNBF содержит три интенсивных максимума при ~270, 345 и 380 нм. Для применявшегося нами раствора аквахлорокомплекса родия (III): [Rh(H2O)6_nCln]3"n; отчётливо наблюда-ется

максимум поглощения в районе 500 нм. Остальные пики интерферируют образуя уширенное плечо, начинающееся от ~430 нм, с гиперболически возрастающей интенсивностью, по мере уменьше-ния длины волны. Из столь сложной картины можно идентифицировать лишь пик в области 370 нм. Таким образом, в растворе могут присутствовать ионы родия (III) с высоким содержанием хлорид-ионов (п=4-6), и триакватрихлорид-ионы (n=3) [9].

В растворах серий А и Б наиболее чётко проявляются интенсивные пики характерные для L (~345 и 380 нм) и I (верхняя часть плеча в диапазоне ~280-250 нм, она перекрывает максимум поглощения

(Ь) при 270 нм). Малоинтенсивные, но характеристические максимумы (I) (370 и 500 нм) перекрываются интенсивным поглощением (Ь). Вообще, по форме и положению основных максимумов поглощения, спектры рабочих растворов близки со спектрами чистого лиганда. Изобестические точки также отсутствуют. Однако, спектр любого из растворов серий А или Б по интенсивности превышает сумму интенсивностей растворов чистых реагентов в соответствующих концентрациях. Это является доказательством

3+ 2

взаимодействия в системе - РСРМВР », т.е.

наиболее вероятно - комплексообразования. Незначительные изменения в спектрах смесей (в сравнении с чистым Ма2йСйМВР) позволяют предположить, что спектры продуктов взаимодействия по своему виду мало отличаются от спектра чистого Ма2йСйМВР.

Результаты анализа серии А методом РСА приведены в таблице 1. Обработке подвергалась матрица составленная из спектра водного раствора чистого РИО!3 (С=0,46х10-4 моль/л), спектров серии А расположенных в порядке увеличения содержания лиганда, в конце расположен спектр водного раствора чистого Ма2йСйМВР (С=1,63*10" моль/л).

Таблица 1 - Результаты анализа спектральных данных серии А методом РСА

nf EV RE IND DRMAD REV test

1 255,16 2,81x10'2 2,81x10'4 6,61x10'2 нет

2 2,69 4,87 x10'3 6,01x10'5 7,68x10'4 нет

3 7,11x10' 2 1,09x10'3 1,71x10'5 2,26x10'5 нет

4 1,87x10' 3 7,74x10'4 1,58x10'5 6,71x10'7 нет

5 1,23x10' 3 3,30x10'4 9,15x10'6 5,06x10'7 нет

6 1,58x10' 4 1,98x10'4 7,92x10'6 7,61x10'8 нет

7 4,62x10' 5 1,25x10'4 7,79x10'6 2,68x10'8 нет

8 1,64x10' 5 6,98x10'5 7,76x10'6 1,19x10'8 да

9 2,38x10' 6 6,21x10'5 1,55x10'5 2,31x10'9 да

10 4 X 0' 6 5,90x10'5 5,90x10'5 2,12x10'9 -

11 1,19x10' ■6 - 3,48x10'9 -

Величина RE совпадает с погрешностью прибора, когда количество факторов становится равным 4. Функция IND принимает минимальное значение для 5 факторов, но далее наблюдается продолжительное «дно» продолжающееся до 8 факторов. REV стремительно уходит на минимум, который наблюдается при 4 факторах. Дальнейшее снижение REV происходит достаточно быстро и величина порядка меняется каждые 2-3 значения. DRMAD-тест идентифицирует 8 факторов. Анализ графической зависимости десятичных логарифмов сингулярных значений от количества факторов (кривая «■» на рис.2.) показывает наличие 4 факторов (точка излома зависимости).

Рис. 2 - Зависимость сингулярных значений от количества факторов в серии А (■) и Б (о)

Рис. 3 - Прямой EFA (-) и данные рН-метрии (- -) для серии А

Таким образом, наметился некий диапазон из 4-8 значащих факторов. Для прояснения сложившейся ситуации мы применили прямой ББА, результаты которого, совместно с данными рН-метрии представлены на рис.3. Первый фактор (верхняя кривая) существует на протяжении всей экспериментальной серии А. В первых трёх смесях наблюдается образование второго, третьего и четвёртого факторов. Пятый начинает образовываться когда С_/С| = 1,2, но в полной мере проявляет себя лишь когда соотношение реагентов становиться 1,5. Далее можно отметить постепенное появление ещё трёх факторов. Однако по своей величине они малы и их значимость под сомнение ставит именно постепенный характер увеличения абстрактной концентрации. Как отмечают создатели ББА, появление новых факторов сказывается на предыдущих в виде небольших «ступенек» [8],

которые также можно наблюдать на рис.3. Так появление второго фактора приводит к изменению угла наклона самой верхней кривой. По этой причине кажущееся появление шестого, седьмого и восьмого факторов может указывать на образование лишь одного нового фактора, вместо трёх. Здесь следует более подробно рассмотреть изменение рН в серии А. Для раствора чистого РИО!3 среда имеет кислый характер из-за гидролиза [9]:

[РИ(Н2С)3О!3] = [РЬ(Н2С)2(СИ)О!3]' + Н+

По мере увеличения концентрации L среда достаточно быстро приближается к нейтральной: в следствии лёгкости протонирования Na2DODNBF может легко превращаться в NaHDODNBF и H2DODNBF [1]. Как видно из рис.3, уже при соотношении реагентов 1:1 pH=6 и далее постепенно выравнивается. Следовательно, при низких значениях CL/C| в равновесии находится не исходный Na2DODNBF, а NaHDODNBF. Появление шестого фактора начинается примерно в той области, где среда раствора близка к среде чистого лиганда, а восьмой фактор появляется только в последнем растворе серии, т.е. растворе содержащем чистый L. Таким образом 6-8 факторы на самом деле соответствуют одному соединению: чистому

Na2DODNBF. Они также наблюдались в результатах PCA и являются ошибочными. Причина их появления может быть связана с близостью спектров динатриевой и мононатриевой солей динитродигидроксобензофуроксана. В спектре NaHDODNBF содержится пик при 270 нм, пик при 380 сдвигается до 390, а пик при 350 существенно снижается по своей интенсивности.

В итоге, для серии А мы имеем шесть значащих факторов. Наиболее вероятно ими являются Na2DODNBF, NaHDODNBF, один или два вида [Rh(H2O)a-nCln]3-n с различным значением n, один или два целевых продукта комплексообразования и возможно какой-либо побочный продукт реакции (например, продукт окисления L ионами родия).

Результаты PCA анализа серии Б представлены в таблице 2. В данном случае матрица D формировалась из спектра чистого L (С=0,93*10"4 моль/л), далее следуют спектры растворов серии Б в порядке увеличения концентрации металла. Спектр раствора чистого RhCl3 не добавлялся т.к. его концентрация должна составлять не менее 10-3 моль/л, а при такой концентрации вид комплексных ионов родия и их содержание отличается от раствора с концентрацией 10" моль/л, что может внести некоторые погрешности как в PCA, так и в EFA. Как и для предыдущей экспериментальной серии однозначно определить количество значащих факторов только по данным PCA не представилось возможным. Величина RE совпадает с погрешностью измерений для 10 факторов. Индикаторная функция практически на всём протяжении имеет значения, порядок которых составляет 10"5, минимальное значение наблюдается для 9 факторов. REV резко меняет угол наклона для 3-х факторов, но дальнейшее уменьшение значений происходит всё же достаточно заметно. DRMAD-тест положителен для 9 и 10 факторов, отрицателен для 11 факторов и для последующих значений вновь даёт утвердительный ответ. Графическая зависимость сингулярных значений показывает наличие лишь 4-х значащих факторов (график «о» на рис. 2.). В итоге

определяется 9 или 10 факторов, однако необычный вид IND зависимости, выбившиеся результаты анализа сингулярных значений и результаты DRMAD-теста заставляют искать более точное решение.

Таблица 2 - Результаты анализа спектральных данных серии Б методом РСА

nf EV RE IND DRMAD REV test

1 1329,80 8,34x10'2 3,26x10'4 2,22x10'' нет

2 38,41 1,12x10"2 4,99x10~5 6,84x10~3 нет

3 4,83x10' 1 6,07x10~3 3,09x10~b 9,20x10~b нет

4 6,38x10' 2 5,06x10~3 2,99x10~b 1,31x10~b нет

5 5,55x10' 2 3,81x10~3 2,64x10~b 1,23x10~b нет

6 3,23x10' 2,72x10~3 2,24x10~b 7,76x10~e нет

7 1,70x10' 2 1,80x10~3 1,80x10~b 4,45x10~e нет

8 4,79x10' 3 1,43x10~3 1,77x10~b 1,39x10~e нет

9 3,32x10' 3 1,05x10~3 1,64x10~b 1,07x10~e да

10 1,35x10' 3 8,35x10'4 1,70x10'5 2,02x10'b 4,91x10'7 да

11 5,90x10' '4 7,26x10'4 2,47x10'7 нет

12 0 x 3 ,9 4, 4 5,86x10'4 2,35x10~b 2,41x10~7 да

13 0 x 9 ,3 2, 4 5,05x10~4 3,16x10~b 1,40x10^ да

14 1,22x10' 4 4,69x10'4 5,21x10~b 9,02x10~B да

15 9, 0 О X 0' 'b 4,45x10~4 1,11x10~4 8,88x10~B да

16 6, 9 О X 0' 5 4,38x10'4 4,38x10'4 1,02x10^ -

17 6,43x10' •5 - 1,91x10'7 -

Результаты прямого ББЛ, сопряжённые с данными рН-метрии для серии Б приведены на рис.4. Первоначально, когда избыток ионов родия (III) по сравнению с Ь не превышает 3-х кратного, среда раствора близка к нейтральной, что аналогично серии А в случае избытка лиганда. По мере увеличения избытка комплексообразователя кислотность среды растёт и выходит на уровень 3,5-4,0 при восьмикратном и более избытке

аквахлорокомплексов родия (III). Таким образом, пока избыток комплексообразователя менее трёх, ионы родия принимают активное участие в комплексообразовании. При повышении их концентрации в растворе начинают появляться свободные ионы родия (III), которые начинают подвергаться гидролизу. Анализ результатов прямого ББЛ показывает образование 6 основных факторов. Далее (при С|/С|_ > 7) можно наблюдать ситуацию аналогичную серии А: постепенно образуется три дополнительных фактора. Рассуждая, как и ранее мы предполагаем образование только одного дополнительного фактора. Таким образом в серии Б присутствует 7 факторов. В равновесии таким образом находятся те же исходные соединения что и в серии А, в тех же формах. Часть продуктов реакции может быть одинаковой, часть может отличаться.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 4 - Прямой EFA (-) и данные рН-метрии (- -) для серии Б

Заключение

Методами главных компонент и эволюционного факторного анализа определено количество участников равновесия в системе «Rh3+ -DODNBF2'» в широком диапазоне концентраций. Полученные данные необходимы для построения модели комплексообразования в растворе.

Литература

1. Е.И. Газизова, Р.А. Юсупов, О.Н. Катаева, Л.М. Юсупова, Коорд. хим., 34, 11, 874-878 (2008).

2. Technical Specifications for the LAMBDA 25/35/45 UV/Vis Spectrophotometers // PerkinElmer Inc. 2004 [Электронный ресурс]. Режим доступа:

http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74790spc_LAMBDA253545.pdf. Загл. с экрана.

3. E.R. Malinowski, Anal. Chem., 49, 4, P. 606-612 (1977).

4. E.R. Malinowski, J. Chemometrics, 22, 1, 1-6 (2008).

5. M. Maeder, Data Handling in Science and Technology, Elsevier, London, Model-free analyses, 26, 213-316 (2007).

6. E.R. Malinowski, Anal. Chem., 49, 4, P. 612-617 (1977).

7. E.R. Malinowski, J. Chemometrics, 1, 1, 33-40 (1987).

8. H.R. Keller, D.L. Massart, Chemom. Int. Lab. Sys., 2 209204 (1992).

9. Т.М. Буслаева, С.А. Симанова, Коорд. хим., 25, 3, 165176 (1999).

10. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, О.Н. Катаева, Вестник Казанского Технологического Университета, 6, 31-36 (2007).

© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, alex.saifutdinov@gmail.com; Л. Р. Галимзянова - асп. той же кафедры, lgalimzynova@list.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.