CC BY
29
УДК 547.793,51.7 КС
Е. В. Гусева, А. М. Сайфутдинов, Л. Р. Галимзянова
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ С ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ
4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛОМ-5,7.
ЧАСТЬ 2. МОДЕЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Ключевые слова: динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксо-бенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, акватрихлоридродия, спектрофотометрия, модель комплексообразования, эволюционный факторный анализ.
При помощи эволюционного факторного анализа изучено взаимодействие динитродигидроксобензофураксана и трихлорида родия в водной среде. Результаты моделирования предсказывают образование двух биядерных и одного моноядерного продукта. Выбраны условия для проведения синтеза комплексов.
Keywords: binary sodium (I) complex 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-c]-2,1,3-oxadiazoldiol-5,7, rhodium trichloride, spectrophotometry,
complex formation model, EFA.
Interaction of RhCl3 and dinitrodihydroxibenzofuraxane was studied by EFA in aqueous solution. The simulation results predict the formation of two binuclear and one mononuclear product. On the basis of this data conditions of synthesis proposed.
Введение
В первой части настоящей работы методами главных компонент и эволюционного факторного анализа было определено количество участников химического равновесия в системе
«аквахлорокомплексы родия(Ш) - динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-
оксадиазолдиола-5,7». Ими потенциально являются ди- и мононатриевые комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (Na2DODNBF и NaHDODNBF соответственно), аквахлорокомплексы родия (III) и продукты их взаимодействия: комплексные соединения с различным содержанием катионов
комплексообразования и вполне вероятно продукты окисления DODNBF. Во второй части при помощи эволюционного факторного анализа и итеративной оптимизации методом чередующихся наименьших квадратов мы вычисляем модель
комплексообразования. Далее на основе этой модели разрабатываем метод синтеза координационных соединений.
Экспериментальная часть и детали расчётов
Изучение условий комплексообразования в
3+ 2
системе «Rh - DODNBF » проводили по методу насыщения, спектрофотометрически (электронная спектроскопия), сопровождая измерениями рН растворов. В качестве реагентов использовали: RhCl3nH2O (I) марки «х.ч» и Na2DODNBF (L) синтезированный по методике описанной в [1]. L очищали перекристаллизацией из воды и обезвоживали при комнатной температуре над CaCl2 непосредственно перед использованием. Чистота определялась по температуре плавления (290 °С) и данным ИК спектра. Применение динатриевого комплекса H2DODNBF связано, во-первых, с амфотерностью лиганда [1], что препятствует традиционному изучению равновесия в виде титрования щёлочью. Во-вторых, Na2DODNBF более устойчив к воздействию кислорода, как в кристаллическом виде, так и в растворе.
В
Исследовались две экспериментальные серии. первой, серии А, концентрация I оставалась
постоянной (0,47 х10 моль/л); концентрацию L варьировали в пределах (0,23-1,40)х10"4 моль/л, так, что получено 9 растворов со следующими значениями отношения CL/Ci: 0,50, 0,80, 1,00, 1,20, 1,50, 1,81, 2,00, 2,50 и 3,00. В серии Б концентрация L оставалась постоянной (0,93 х10"4 моль/л); концентрацию i варьировали в пределах (0,48^12,83)*10~4 моль/л, так, что получено 16 растворов в которых первоначально отношение C/CL варьировалось с шагом 0,5. Начиная с раствора, где CI/CL=5,0 отношение CI/CL варьировалось с шагом 1.
Регистрацию электронных спектров поглощения (ЭСП) растворов проводили на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35 в кюветах толщиной 1 см в диапазоне длин волн 250-600 нм, с шагом 1 нм. Измерения кислотности растворов проводили на рН-метре «РН-673.М», снабженным стеклянным электродом ЭЛС-43-07 в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М3 в качестве электрода сравнения. В химический стакан помещался рабочий раствор объемом 10.0 мл с заданной концентрацией I и L. После интенсивного перемешивания магнитной мешалкой в течение 1 мин, проводилось измерение рН. Все экспериментальные исследования выполнялись при 25°С.
Математическую обработку спектральных данных серий растворов проводили при помощи алгоритма MCR-ALS, который детально описан в [25]. Не рассматривая подробностей, обработка экспериментальных данных заключается в следующем. Спектры, записанные в ходе эксперимента собраны в матрицу D(r* w), где r строк соответствует количеству растворов в серии и числу полученных спектров, а w столбцов соответствует количеству длин волн в диапазоне которых проводились измерения
Математически, задача заключается в воспроизведении на
MCR-ALS матрицы
концентраций С (r х n) и матрицы «чистых» спектров
(коэффициентов экстинкции) S (n х w) отдельных n химических соединений присутствующих в системе:
D = CS + E, (1)
где E - матрица вкладов поглощения не описываемых моделью. Содержимое E должна быть на уровне ошибки эксперимента и как правило соответствует шумам в спектрах. Выражение (1) по сути дела представляет собой матричную форму записи закона Ламберта-Бера.
Уравнение (1) решалось итеративно при помощи ALS алгоритма, который вычисляет С и S наиболее точно воспроизводящие матрицу D. Концентрационные профили и спектры вычислялись с учётом не отрицательности их значений при помощи метода быстрых не отрицательных наименьших квадратов (fnnls) [6]. Требуемое для итеративной оптимизации начальное предположение о С сделано на основе эволюционного факторного анализа [7].
Результаты и обсуждение
Оптимизация предварительных моделей комплексообразования вычисленных при помощи EFA для серий А (шесть соединений) и Б (семь соединений) позволила получить спектры участников равновесия и их равновесные концентрации. Анализ вычисленных спектров показал, что как в серии А, так и в серии Б присутствуют одни и те же продукты реакции. В серии А помимо этого идентифицируются следующие исходные соединения: Na2DODNBF, NaHDODNBF и смесь аквахлорокомплексов родия (III) общего состава [Rh(H2O)nCl6_n]n-3, где n=3-6 (3 на рис. 1) [8]. В серии Б идентифицируются в качестве исходных Na2DODNBF и две формы аквахлорокомплексов родия: [Rh(H2O)3Cl3] (Xmax в районах 470 и 370 нм) и [Rh(H2O)nCl6_n]n"3, где n=0-1 (Amax в районах 500-510 и 405 нм) [8]. В обоих случаях рассчитанный спектр лиганда полностью совпадает с экспериментальным (1 на рис. 1). Из-за избытка лиганда в серии А в результате расчёта не удается проследить изменение концентраций отдельных форм аквахлорокомплексов родия, в данном эксперименте. По этой причине в расчётах стехиометрий продуктов комплексообразования фигурировало значение общей равновесной концентрации комплексообразователя, что, однако не снижает качество вычислений. Аналогичную, в серии Б избыток ионов родия (III) не позволяет в ходе вычислений разделить близкие по форме спектры Na2DODNBF (1 на рис.1) и NaHDODNBF (2 на рис.1) и соответственно отследить изменение их равновесных концентрации в данной экспериментальной серии. Вычислено лишь изменение равновесной концентрации Na2DODNBF В связи с чем для вычисления стехиометрий продуктов применялась общая равновесная концентрация DODNBF^-rorn, на основе равновесной концентрации Na2DODNBF.
Анализ спектров продуктов реакции позволяет сделать следующие предположения об их структуре. Судя по положению основных максимумов поглощения, продукт 1 (спектр приведён на рис. 2) содержит в своём составе как DODNBF2- (350 и
380 нм), так и ионы комплексообразователя (< 270 нм). Исходя из равновесных концентраций соединения 1 и убыли реагентов, вычисляется стехиометрия
250 300 350 400 450 500 550 600
X, нм
Рис. 1 - Экспериментальные ЭСП водных растворов: (1) Na2DODNBF (правая ось А); (2) NaHDODNBF (правая ось А) и (3) RhCl3 (левая ось А). Концентрация веществ 0,93x1g"4 моль/л
В спектре продукта 2 (рис. 2) максимум поглощения в районе 350 нм не меняет своего положения, относительно аналогичного в Na2DODNBF, а второй, смещается в область коротких волн. Его уширенное плечо мы связываем с наличием в составе нескольких ионов Rh(III). Расчёт стехиометрии показал образование комплекса состава Rh2L-|. Смещение одного из максимумов поглощения в коротковолновую область ЭСП является показателем образования комплекса Мейзенгеймера, которые известны для нитропроизводных бензофураксанов [9]. В нашем случае наиболее вероятно присоединений -OH фрагмента в положение 7. В структуре продукта 3, судя по спектральным данным (рис. 2) наблюдаются существенные изменения. Вместо максимумов поглощения, характерных для Na2DODNBF, наблюдается лишь один при 355 нм. Наличие плеча для данного пика в области 400 и интенсивного поглощения в области 450-510 нм говорит о присутствии нескольких ионов комплексообразователя в составе данного соединения. Расчёт его стехиометрии дает состав Rh2L'1 (L' - модифицированный лиганд, см. далее по тексту). Изменение в структуре спектра продукта 3, по сравнению с лигандом также свидетельствуют об образовании комплекса Мейзенгеймера, более того, исчезновение одного из максимумов поглощения может быть показателем изменений в атомном скелете иона DODNBF ", которое может быть вызвано окислительным воздействием Rh(III) [8]. В частности, в продукте 3 может происходить раскрытие фуроксанового цикла.
В серии Б также присутствует ещё одно соединение, в спектре которого не наблюдаются максимумы поглощения характерные для ионов комплексообразователя. Присутствует лишь один пик. Учитывая, что убыль ионов родия (III) полностью покрывается образованием продуктов 1-3 (в рассчитанных стехиометриях), а убыль концентрации лиганда вполне соизмерима с образованием как продуктов 1-3, так и данного
соединения, можно сделать вывод об отсутствии ионов комплексообразователя в составе данного соединения. Таким образом, данный продукт может быть побочным в процессе комплексообразования, образующимся в ходе окисления Ма2ОООМБР ионами родия.
250 300 350 400 450 500 550 600 X, нм
Рис. 2 - ЭСП продукта 1 (пунктирная линия), продукта 2 (сплошная тонкая линия), продукта 3 (сплошная жирная линия)
Общая тенденция изменения концентрации продуктов взаимодействия в серии А выглядит следующим образом. Равновесная концентрация продукта 1 постепенно увеличивается по мере увеличения концентрации лиганда. Равновесная концентрация комплексообразователя, однако существенно не снижается, что влечет за собой снижение концентраций биядерных продуктов 2 и 3. В серии Б наоборот, при небольших избытках комплексообразователя (до трехкратного избытка) содержание продукта 1 достаточно высоко. Далее по мере роста избытка комплексообразователя содержание продукта 1 постепенно снижается и растет содержание биядерных соединений 2 и 3. Кроме того, начиная с 5-ти кратного избытка ионов родия в серии Б начинает в значительной степени накапливаться продукт окисления лиганда.
Исходя из выявленных закономерностей, для синтеза координационных соединений можно порекомендовать избыток лиганда по отношению к комплексообразователю. Возможно, что в данном случае удастся выделить продукт состава 1:1. Из литературы известно, что для координационных соединений динитродигидроксобензофуроксана характерен именно такой стехиометрический состав
[11, 12]. Применение избытка аквахлорокомплексов родия в реакционной смеси вызовет повышение содержания полиядерных продуктов и побочного продукта окисления, что в конечном итоге осложнит их разделение и идентификацию. Также при выделении возникнет необходимость очистки от избытка хлорида родия.
Заключение
Обработка экспериментальных данных по равновесиям комплексообразования в системе "Rh3+ -DODNBF2" " методами эволюционного факторного анализа сопряженного с итеративной оптимизацией методом чередующихся наименьших квадратов позволили определить наиболее оптимальные условия для синтеза координационных соединений Rh(III) с динитродигидроксобезофуроксаном. По результатам моделирования синтез эффективнее всего проводить в условиях избытка лиганда. Предположительно в данных условиях возможно получение продукта состава 1:1.
Литература
1. Е.И. Газизова, Р.А. Юсупов, О.Н. Катаева, Л.М. Юсупова, Коорд. хим., 34, 11, 874-878 (2008).
2. R. Tauler, A. Smilde, B.R. Kowalski, J. Chemom. 9, 1, 3134 (1995).
3. R. Gargallo, R. Tauler, A. Izquierdo-Ridorsa, Anal. Chem., 69, 9, 1758-1791 (1997).
4. M. Vives, R. Gargallo, R. Tauler, Anal. Biochem., 291, 1, 110 (2001).
5. R. Gargallo, M. Vives, R. Tauler, Biophys. J., 81, 5, 28862896 (2001).
6. R. Bro., S. de Jong, J. Chemom., 11, 5, 393-401 (1997).
7. Gampp, M. Maeder, C.J. Meyer, A.D. Zuberbühler, Talanta, 32, 12, 1133-1139 (1985).
8. Т.М. Буслаева, С.А. Симанова, Коорд. хим., 25, 3, 165176 (1999).
9. F. Terrier, F. Millot, W.P. Norris, J. Am. Chem. Soc., 98, 9, 5883-5890 (1976).
10. Л. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т.И. Годовиков, Химия фуроксанов: Реакции и применение. Наука, Москва, 1996. 384 с.
11. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, О.Н. Катаева, Вестник Казанского Технологического Университета, 5, 18-22 (2007).
12. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, О.Н. Катаева, Вестник Казанского Технологического Университета, 6, 31-36 (2007).
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, alex.saifutdinov@gmail.com; Л. Р. Галимзянова - асп. той же кафедры, lgalimzynova@list.ru.
