CC BY
35
Таблица 1
Дипольный момент (ц, Д), расстояние (l, А), заряд (5)
ПАВ ц, Д 1 N-aC А / 1 О-aC А 5 - N = 5 O = 5 -a С = - S 5 III Длина молекулы, А
(C,oH„),NH 1,13 1,44/- -0,30 - -0,07 -0,21 11,30
C10H21NH2 1,41 1,44/- -0,35 - -0,08 -0,21 12,05
C12H33NH2 1,48 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 14,10
C14H29NH2 1,42 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 19,20
C16H33NH2 1,47 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 15,90
C22H45NH2 1,41 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 27,50
c10h21conh2 3,90 1,37/1,25 -0,40 -0,38 +0,30 -0,21 13,70
c17h33conh2 3,90 1,38/1,25 -0,44 -0,37 +0,30 -0,20 20,20
C21H43COOH 4,80 -/1,23 - -0,30 +0,25 -0,21 22,10
таковой в RCOOH. -юС = = const, т. е. адгезия масляных пленок ПАВ разной природы при ориентации мицелл к стальной поверхности R и отсутствии хемосорбции одинакова.
C другой стороны, диполь-дипольное взаимодействие (или водородные связи) лежит в основе мицелло-
образования. В случае масляных растворов речь идет об обратных мицеллах. Рост склонности к агрегации молекул амидов по сравнению с аминами в индивидуальных неполярных растворителях подтверждается микрофотографиями (480-кратное увеличение, 293 К), уменьшением дисперсности олигомеров и повышением вязкости.
ИЗУЧЕНИЕ ГИДРОКСИХАЛКОНОВ КАК КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ
© А.И. Панасенко, Г.М. Полянская
Настоящая работа является продолжением изучения свойств фенолов ряда халкона как кислотноосновных индикаторов [1]. Взаимодействием коричной кислоты с гидроксибензолом и производными резорцина в присутствии трехфтористого бора как катализатора в соответствии с методикой, опубликованной в работе [2], синтезированы: 2'-гидроксихалкон (I), 2',4'-дигидрокси-5'-бензилхалкон (II) и 2',4'-дигидрокси-6'-метилхалкон (III).
Халконы (I—III) получены с выходом 70-80 % и представляют собой кристаллические вещества с резкими температурами плавления и характерными УФ-спектрами.
Халкон (I): Гпл. = 87-88 °С, максимумы полос поглощения (в этаноле) - при 246 и 320 нм.
Халкон (II): ґш. = 179 °С, максимумы полос поглощения (в этаноле) - при 272, 320, 354 нм.
Халкон (III): ґпл. = 144-145 °С, максимумы полос поглощения (в этаноле) - при 320 и 360 нм.
Полосы поглощения в области 246 и 272 нм в спектрах халконов (I и II) связаны с п ^ п* электронными переходами в бензоильных фрагментах их молекул. Полосы при 320 нм характеризуют п ^ п* переход в циннамоильной части молекул всех синтезированных соединений. Поглощение в области 354-360 нм (халконы II и III) обусловлено п ^ п* переходом, связанным с возникновением внутримолекулярного цикла вследствие образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной группой и гидроксильной группой в 2'-положении.
Изучение синтезированных халконов (1-Ш) как индикаторов проводили в соответствии с методикой, подробно описанной в работе [3]. Использовали их 0,5 %-ные, 0,2 %-ные и 0,1 %-ные растворы в этаноле. Интервалы перехода оценивали визуально-потенциометрическим методом с помощью рН-метра со стеклянным и хлорсеребряным электродами. К определенному объему (10 мл, пипетка) 0,1 н растворов КОН или НС1 прибавляли 3-4 капли индикатора и титровали 0,1 н раствором НС1 или КОН соответственно. (Использовали щелочь, освобожденную от карбонатов). Одновременно с этим фиксировали значение рН по показаниям прибора и визуально отмечали изменение окраски титруемого раствора. Определение проводили не менее 6 раз. В результате было установлено, что все три халкона (1-Ш) имеют по одному интервалу перехода. Интенсивность окраски индикатора измеряли спектрофотометрическим методом. Результаты исследований показали, что халконы с различными заместителями отличаются значениями интервалов перехода и интенсивностью окраски.
Результаты кислотно-основного титрования в присутствии халконов (1-Ш) как индикаторов были сопоставлены с результатами титрования в тех же условиях в присутствии наиболее распространенных в настоящее время индикаторов: фенолфталеина и метилового красного. Наиболее удачным следует считать применение 0,2 %-ных спиртовых растворов синтезированных халконов. В этом случае расхождения с результатами титрования, полученными с применением традиционных индикаторов, не превышают 1-2 %.
Таблица 1
Ин- дика- тор Окраска Интер- вал перехода Интенсивность окраски (є, л/моль-см)
Кислая среда Щелочная среда X 364 нм X 400 нм
I бесцвет- ная желтая 7,2-9,2 11000 13300
II бесцвет- ная ярко- желтая 6,9-9,1 18300 16400
III бесцвет- ная ярко- желтая 6,9-9,2 10700 8100
Таблица 2
Результаты титрования 10 мл 0,1 н раствора НС1 0,1 н раствором КОН (средний результат из 6 титрований)
Индикатор Фе- нол- фта- леин Мети- ловый красный Халкон I Халкон II Халкон III
Объем 0,1 н р-ра КОН 10,00 9,90 10,10 10,05 9,95
Таблица 3
Результаты титрования 10 мл 0,1 н раствора КОН 0,1 н раствором НС1 (средний результат из 6 титрований)
Инди- катор Фенол- фталеин Метиловый красный Халкон I Халкон II Халкон III
Объем 0,1 н р-ра НС1 10,05 10,00 10,00 10,10 10,05
Превращения халконов при изменении реакции среды достаточно сложны [4]. Исходя из того, что изучаемые халконы по своей природе являются фенолами, можно полагать, что в щелочной среде образуются фенолятные ионы, реализующие хиноидную структуру, что и приводит к возникновению окраски.
Проведенные исследования показали, что синтезированные халконы (1-Ш) можно рекомендовать для использования в качестве кислотно-основных индикаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Панасенко А.И., Попова Ю.Ю. // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2004. Т. 9. Вып. 1. С. 75.
2. Старков С.П., Панасенко А.И. // Журнал орг. химии. 1971. Т. 7. Вып. 7. С. 1463-1466.
3. Рягузов А.И., Панасенко А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. Вып. 7. С. 813-815.
4. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. С. 119, 140, 159.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСИ- И МЕТИЛХАЛКОНОВ С 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОМ © А.И. Панасенко, Л.Ю. Ельзова
С целью расширения возможностей органического синтеза с использованием халконов (производных бен-зальацетофенона) в настоящем исследовании получен ряд гидрокси- и метилхалконов и осуществлена мало-освещенная в научной литературе их реакция с 2,4-динитрофенилгидразином, приводящая к синтезу 2,4-динитрофенилгидразонов, которые можно рассматривать как производные соответствующих халконов по карбонильной группе. Производные халконов изучены сравнительно мало, хотя начали применяться в качестве биологически активных веществ, антиоксидантов, сенсибилизаторов органических композиций [1].
3,4-Диметилхалкон (I), 4'-гидрокси-4-
метоксихалкон (II) получены нами в результате конденсации ацетофенона и 4-гидроксиацетофенона соответственно с 3,4-диметилбензальдегидом и 4-метоксибензальдегидом в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия [2]; 2',4'-дигидрокси-6'-
метилхалкон (III), 2'-гидрокси-5'-метилхалкон (IV), 2'-гидрокси-4',5'-диметилхалкон (V), 2'-гидроксихалкон (VI), 2',4'-дигидроксихалкон (VII) получены при взаимодействии коричной кислоты с соответствующими
фенолами в присутствии трехфтористого бора по методике работы [3].
Синтезированные халконы представляют собой твердые кристаллические вещества жело-оранжевого цвета, растворимые в этаноле, ацетоне, этилацетате. Они охарактеризованы температурами плавления, УФ-спектрами и проверены на чистоту методом тонкослойной хроматографии по стандартной методике.
В результате проведения ряда опытов была выработана следующая наиболее простая и эффективная методика получения гидразонов халконов. Вначале готовили раствор 2,4-динитрофенилгидразина:
к 1 г (0,005 моль) 2,4-динитрофенилгидразина прибавляли 2 мл концентрированной серной кислоты и 60 мл 95 %-ного этанола. Оставшийся нерастворенный небольшой осадок отфильтровывали. Около 0,001 моль (0,2-0,3 г) соответствующего халкона растворяли в 35 мл кипящего этанола и приливали к 20 мл приготовленного ранее раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Всю смесь кипятили на водяной бане в течение 10 минут, затем оставляли при комнатной температуре на 48 часов; выпавший осадок отфильтровывали, промывали
