Строение молекул ПАВ и свойства их растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПАВ-ИНГИБИТОРАМ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

© Н.В. Локтионов

Методом АМ1 проведены расчеты для индивидуальных аминов, амидов высших карбоновых кислот; представителей гомологических смесей ПАВ, используемых как ингибиторы коррозии. Распределение зарядов в молекуле ингибитора рассчитали при построении динамических структур молекул.

В табл. 1 приведены данные по методу АМ1 при температуре 300 К, в вакууме, при шаге 100, без учета геомет-

8 8

рической оптимизации молекул. -аС = и -юС = -

ближайший и наиболее удаленный от полярной группы атом углерода. ц гомологов растет с ростом длины Я. По величине ц ПАВ разной природы образуют ряд: цДСООН) > ц(НСОМН2) > ц(КЫН2). 8 на атоме азота в молекулах амидов отрицательнее такового в аминах. 8(аС) при переходе от аминов к амидам меняет знак. Длина молекулы позволяет оценить толщину хемосорбированного монослоя ПАВ на металлической поверхности при условии нормальной ориентации Я к поверхности электрода.

Таблица 1

Дипольный момент (ц, Д), расстояние (1, А), заряд (8) динамической структуры молекул

ПАВ ц, Д 1 ЛТ-а& А / 1 О-аС А 8 - N = 8 О = 8 -а С = - 8 III Длина молекулы, А

(Сю^ЬКН 1,32 1,48/- -0,29 - -0,09 -0,21 10,23

С10Н21Ш2 1,38 1,44/- -0,35 - -0,08 -0,21 12,19

С12НззЫН2 1,44 1,43/- -0,36 - -0,08 -0,21 14,19

с^ы^ 1,50 1,43/- -0,33 - -0,08 -0,21 16,00

С16НззКН2 1,50 1,43/- -0,40 - -0,08 -0,21 18,10

С^КН, 1,55 1,41/- -0,40 - -0,07 -0,21 18,90

С10Н21СОКН2 3,90 1,37/1,25 -0,43 -0,37 +0,30 -0,21 11,80

С17НззСОЫН2 3,90 1,38/1,27 -0,44 -0,37 +0,30 -0,21 20,20

С21Н43СООН 4,00 -/1,20 - -0,39 +0,29 -0,21 21,90

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПАВ И СВОЙСТВА ИХ РАСТВОРОВ

© Н.В. Локтионов

Разные ПАВ, как активное начало противокоррозионных составов, обладают различной защитной эффективностью, которую принято связывать с донорно-акцепторным взаимодействием полярной группы (чаще атома азота, имеющего дробный заряд) с адсорбционными центрами на металлической поверхности. Распределение зарядов в молекуле ингибитора меняется при переходе от статических структур к динамическим. В таблице 1 приведены данные по методу АМ1 для аминов, амидов карбоновых кислот при 300 К, в вакууме, шаге 100 в условиях геометрической оптимизации.

-аС = и -юС = - ближайший и наиболее удаленный от полярной группы атом углерода.

цпер > цвтор, длина связи аС-Ы постоянна. При росте Я на гетероатоме увеличивается отрицательный заряд, который понижается при переходе от первичных к вторичным аминам. Дипольный момент ЯСОЫН2 не зависит от длины и природы Я и превышает таковой КЫН2, уступая ц ЯСООН. 1Ы-аС и 1О-аС, в молекулах амидов постоянны и отличаются от таковых других 8 8

ПАВ. О = и -аС = в молекулах амидов превышает

Таблица 1

Дипольный момент (ц, Д), расстояние (l, А), заряд (5)

ПАВ ц, Д l N-аО А / l О-аО А 5 - N = 5 O = ш 5С а - - S 5 ш Длина молекулы, А

(C10H707NH 1,13 1,44/- -0,30 - -0,07 -0,21 11,30

C10H21NH2 1,41 1,44/- -0,35 - -0,08 -0,21 12,05

C12H33NH2 1,48 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 14,10

C14H29NH2 1,42 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 19,20

C16H33NH2 1,47 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 15,90

C22H45NH2 1,41 1,44/- -0,35 - -0,07 -0,21 27,50

C10H21CONH2 3,90 1,37/1,25 -0,40 -0,38 +0,30 -0,21 13,70

C17H33CONH2 3,90 1,38/1,25 -0,44 -0,37 +0,30 -0,20 20,20

C21H43COOH 4,80 -/1,23 - -0,30 +0,25 -0,21 22,10

таковой в RCOOH. -юС ш = const, т. е. адгезия масляный пленок ПАВ разной природні при ориентации мицелл к стальной поверxноcти R и отсутствии xемоcорб-ции одинакова.

C другой стороны, диполь-дипольное взаимодействие (или водородные связи) лежит в основе мицелло-

образования. В случае масляных растворов речь идет об обратных мицеллах. Рост склонности к агрегации молекул амидов по сравнению с аминами в индивидуальных неполярных растворителях подтверждается микрофотографиями (480-кратное увеличение, 293 К), уменьшением дисперсности олигомеров и повышением вязкости.

ИЗУЧЕНИЕ ГИДРОКСИХАЛКОНОВ КАК КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

© А.И. Панасенко, Г.М. Полянская

Настоящая работа является продолжением изучения свойств фенолов ряда халкона как кислотноосновных индикаторов [1]. Взаимодействием коричной кислоты с гидроксибензолом и производными резорцина в присутствии трехфтористого бора как катализатора в соответствии с методикой, опубликованной в работе [2], синтезированы: 2'-гидроксихалкон (I), 2',4'-дигидрокси-5'-бензилхалкон (II) и 2',4'-дигидрокси-6'-метилхалкон (III).

Халконы (I—III) получены с выходом 70-80 % и представляют собой кристаллические вещества с резкими температурами плавления и характерными УФ-спектрами.

Халкон (I): Гпл. = 87-88 °С, максимумы полос поглощения (в этаноле) - при 246 и 320 нм.

Халкон (II): ґш. = 179 °С, максимумы полос поглощения (в этаноле) - при 272, 320, 354 нм.

Халкон (III): ґпл. = 144-145 °С, максимумы полос поглощения (в этаноле) - при 320 и 360 нм.

Полосы поглощения в области 246 и 272 нм в спектрах халконов (I и II) связаны с п ^ п* электронными переходами в бензоильных фрагментах их молекул. Полосы при 320 нм характеризуют п ^ п* переход в циннамоильной части молекул всех синтезированных соединений. Поглощение в области 354-360 нм (халконы II и III) обусловлено п ^ п* переходом, связанным с возникновением внутримолекулярного цикла вследствие образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной группой и гидроксильной группой в 2'-положении.

Изучение синтезированных халконов (1-Ш) как индикаторов проводили в соответствии с методикой, подробно описанной в работе [3]. Использовали их 0,5 %-ные, 0,2 %-ные и 0,1 %-ные растворы в этаноле. Интервалы перехода оценивали визуально-потенциометрическим методом с помощью рН-метра со стеклянным и хлорсеребряным электродами. К определенному объему (10 мл, пипетка) 0,1 н растворов КОН или НС1 прибавляли 3-4 капли индикатора и титровали 0,1 н раствором НС1 или КОН соответственно. (Использовали щелочь, освобожденную от карбонатов). Одновременно с этим фиксировали значение рН по показаниям прибора и визуально отмечали изменение окраски титруемого раствора. Определение проводили не менее 6 раз. В результате было установлено, что все три халкона (1-Ш) имеют по одному интервалу перехода. Интенсивность окраски индикатора измеряли спектрофотометрическим методом. Результаты исследований показали, что халконы с различными заместителями отличаются значениями интервалов перехода и интенсивностью окраски.

Результаты кислотно-основного титрования в присутствии халконов (1-Ш) как индикаторов были сопоставлены с результатами титрования в тех же условиях в присутствии наиболее распространенных в настоящее время индикаторов: фенолфталеина и метилового красного. Наиболее удачным следует считать применение 0,2 %-ных спиртовых растворов синтезированных халконов. В этом случае расхождения с результатами титрования, полученными с применением традиционных индикаторов, не превышают 1-2 %.