CC BY
81
Таблица 1
Загущающий эффект (А), мм2с-1, эффективная энергия активации вязкого течения Е* (Б), кДж/моль,
^1, °С, (С) композиций ПАВ и алканов
А/Б/C при Спав = 10 мас. %
10 Дист. RNH2 C10-14 Фракция 1 Фракция 2 КО RNH2 C10-14
н-С7Н1б 0,07/5,54/- 0,14/8,31/45 0,31/16,60/50 0,15/6,65/45
н-С9Н20 0,08/12,50/- 0,48/16,60/50 0,41/13,30/60 0,27/10,39/46
н-С10Н22 0,10/8,31/55 0,30/9,97/65 0,57/8,30/60 0,72/24,0/50
собой ПАВ. Их защитное действие невелико, однако они оказывают влияние на эффективность ингибитора (синергизм или антагонизм). Для выявления роли ингибитора и растворителя были использованы индивидуальные алканы и ПАВ: дистиллированные амины С10-14; гомологические смеси КЫН2 С16-22 с различным содержанием первичных и вторичных аминов (фракция 1 и фракция 2) и кубовый остаток (КО) аминов С10-14.
Загущающий эффект зависит и от природы ПАВ, и от длины углеводородного радикала алкана. В гептане наиболее эффективна фракция 2, в нонане - фракция 1, в декане - КО КЫН2 С10-14. Эффективная энергия активации вязкого течения для всех составов зависит от температуры, т.е. на вязкостно-температурных кривых имеются изломы (1Г,- = 45... 65 °С). увеличивается с
ростом длины углеводородного радикала растворителя и ПАВ и соответствует переходу системы от молекулярной дисперсности к коллоидной. Зависимость Е* от природы ПАВ и алкана неоднозначна, что, видимо, связано с флуктуациями размеров и числа агрегации смешанных обратных мицелл из гомологов ПАВ и толщины их сольватных оболочек. Амины - слабые загустителя неполярных растворителей (масел). Это свободно дисперсные системы, склонные к обратной солюбилизации воды. Состав фракции, в частности, содержание в ней неполярных углеводородов может как способствовать, так и препятствовать образованию агрегатов из молекул ПАВ. Это может даже сопровождаться уменьшением вязкости системы (эффект разбавителя).
ЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПАВ КАК ФУНКЦИЯ ПРИРОДЫ ПОЛЯРНОЙ ГРУППЫ И ДЛИНЫ УГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛА РАСТВОРИТЕЛЯ
© С.А. Закурнаев, О.А. Фоменков
Использование гидрофобных покрытий на масляной основе предполагает уменьшение коррозионных потерь за счет вытеснения воды с поверхности металла. Межфазная поверхность с большим поверхностным натяжением ст (металл/вода, краевой угол смачивания 0 = 78... 80°) заменяется поверхностью с меньшим ст (металл/масло, 0 и 8°). При этом возникает вопрос о том, как удаляется вода с поверхности стали, и каков механизм транспорта воды через слой масла. Возможно, вытеснение воды с поверхности стали при нанесении покрытий вызвано обратной солюбилизацией (эмульгированием) воды мицеллами ПАВ. В настоящей работе изучена эмульгирующая способность аминов (дистиллированные C10-14H21-29NH2, КО
Cio—i4H2i—29NH2, С16_22Нзз_45^^Н2) или амидов (C10-23H21-47CONH2) в алканах или индустриальном масле И-20А при СПАв = 10 мас. %. Индивидуальные н-алканы имитируют масла. Эмульгирующую способность оценивали по величине коэффициента водопо-глощения р, который характеризует максимальный объем воды, поглощаемый единицей объема масляной композиции в равновесных условиях (Г0воды - ^1воды )/(Ккомп) = р. Обводненные композиции
получены при интенсивном перемешивании (t = const, t = 20 °С, 20 мин.) в делительной воронке с
рубашкой равных объемов композиции (!/комп) и дистиллированной воды с последующим отстаиванием (20 мин., ^1воды - объем водной вытяжки после отстаивания). Во всех случаях образуются полидисперс-ные системы. Увеличение размеров частиц приводит к уменьшению кинетических единиц в растворе за счет повышения числа агрегации. Для композиций КЫН2 р увеличивается с ростом Я ПАВ (р = 0,1.1). Амиды образуют устойчивые эмульсии при соотношении V0воды /Ккомп = 1:10. Дисперсность эмульсий, в которых
эмульгатором выступают амины (анализ микрофотографий при 480-кратном увеличении), выше, чем таковая в присутствии амидов. Дисперсность эмульсий при прочих равных условиях зависит от длины углеводородного радикала растворителя. В маслах дисперсность систем выше, чем в индивидуальных алканах. При комнатной температуре и 100 % относительной влажности воздуха эмульсии разрушаются за счет испарения растворителя. Образующаяся на стали пленка агрегатов из молекул ПАВ неоднородна и ажурна, что объясняет снижение защитного действия композиций на основе неполярных растворителей и ПАВ при продолжительных испытаниях. Влияние природы полярной группы на эмульгирующую способность связано со строением молекулы
ПАВ. Например, дипольный момент амидов в «2,5 раза больше, чем у аминов, так же как и величина отрицательного заряда на атоме азота в амидах по модулю
превышает таковую в аминах (расчеты на основе про^ граммы Hyperchem).
ЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ АМИНОВ В ИНДУСТРИАЛЬНОМ МАСЛЕ © С.А. Закурнаев, О.А. Фоменков
При деградации масляных противокоррозионных покрытий под действием атмосферных осадков возможно образование эмульсий. В роли эмульгатора выступает активное начало защитного состава - поверхностно-активное вещество. В ряде случаев обводненные антикоррозионные композиции обнаруживают большую защитную эффективность, чем исходные «безводные» масляные растворы ПАВ. Это, как правило, сопровождается увеличением вязкости покрытия и его толщины. В данной работе в качестве противокоррозионной присадки (эмульгатора) использованы первичные и вторичные RNH2: дистиллированные амины (С10-С14), КО высших алифатических аминов (С10-С14), аминов фракции (С16-С22). Микроскопический анализ при 480-кратном увеличении обводненных композиций, полученных при интенсивном перемешивании (t = = const, t = 20 °С, 20 мин.) в делительной воронке с рубашкой равных объемов 10 %-ной композиции ПАВ с индустриальным маслом И-20А и дистиллированной воды с последующим отстаиванием, в присутствии жиро- или водорастворимых красителей показывает, что имеет место образование эмульсий в/м, т. е. гидро-фильно-липофильный баланс (ГЛБ) ПАВ смещен в сторону масла. ГЛБ связан с константой распределения ПАВ между маслом и водой, таким образом характеризует и склонность ПАВ к переходу в полярный растворитель, без которого невозможно образование двойно-
го электрического слоя на металлической поверхности. Таким образом, эмульгирующая способность противокоррозионной присадки - это важная характеристика консервационного состава. Одним из проявлений эмульгирующей способности ПАВ является дисперсность и кинетическая устойчивость эмульсий.
Дисперсность эмульсий увеличивается с ростом длины углеводородного радикала ПАВ (К). Коэффициент водопоглощения р, характеризующий максимальный объем воды, поглощаемый единицей объема масляной композиции в равновесных условиях, не растет с увеличением К амина; р = 0,1 для дистиллированных аминов и р = 1 для аминов С16-С22. Данные эмульсии кинетически устойчивы, не расслаиваются в течение 3 месяцев после образования. Эмульгирующая способность иллюстрирует возможность обратной солюбилизации воды мицеллами ПАВ. Солюбилизация может иметь место при нанесении масляного покрытия на влажную поверхность металла, а также играет значительную роль при транспорте молекул или капель воды через покрытие. При наличии водной пленки, а следовательно, и роевого двойного электрического слоя на поверхности металла происходит перераспределение ПАВ между маслом, водой и металлической поверхностью, на которой в результате адсорбции ПАВ по гетероатому (М) изменяется скорость парциальных электродных реакций.
АНАЛИЗ ЗАГУЩАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ГОМОЛОГИЧЕСКОЙ СМЕСИ ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕПОЛЯРНЫМ РАСТВОРИТЕЛЯМ
© Е.Д. Таныгина
Изучение структуры пленок защитных композиций неполярного растворителя и ПАВ имеет большую практическую значимость, поскольку вязкость определяет устойчивость консервационного материала к атмосферным воздействиям и эффект последействия.
Введение поверхностно-активных веществ в неполярные растворители часто сопровождается образованием супрамолекулярных систем. Изучение свободнодисперсной системы сводится к рассмотрению отдельного малого объекта с некоторой областью окружающей его среды.
