Взаимодействие гидроксии метилхалконов с 2,4-динитрофенилгидразином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таблица 1

Ин- дика- тор Окраска Интер- вал перехода Интенсивность окраски (є, л/моль-см)

Кислая среда Щелочная среда X 364 нм X 400 нм

I бесцвет- ная желтая 7,2-9,2 11000 13300

II бесцвет- ная ярко- желтая 6,9-9,1 18300 16400

III бесцвет- ная ярко- желтая 6,9-9,2 10700 8100

Таблица 2

Результаты титрования 10 мл 0,1 н раствора НС1 0,1 н раствором КОН (средний результат из 6 титрований)

Индикатор Фе- нол- фта- леин Мети- ловый красный Халкон I Халкон II Халкон III

Объем 0,1 н р-ра КОН 10,00 9,90 10,10 10,05 9,95

Таблица 3

Результаты титрования 10 мл 0,1 н раствора КОН 0,1 н раствором НС1 (средний результат из 6 титрований)

Инди- катор Фенол- фталеин Метиловый красный Халкон I Халкон II Халкон III

Объем 0,1 н р-ра НС1 10,05 10,00 10,00 10,10 10,05

Превращения халконов при изменении реакции среды достаточно сложны [4]. Исходя из того, что изучаемые халконы по своей природе являются фенолами, можно полагать, что в щелочной среде образуются фенолятные ионы, реализующие хиноидную структуру, что и приводит к возникновению окраски.

Проведенные исследования показали, что синтезированные халконы (1-Ш) можно рекомендовать для использования в качестве кислотно-основных индикаторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Панасенко А.И., Попова Ю.Ю. // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2004. Т. 9. Вып. 1. С. 75.

2. Старков С.П., Панасенко А.И. // Журнал орг. химии. 1971. Т. 7. Вып. 7. С. 1463-1466.

3. Рягузов А.И., Панасенко А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. Вып. 7. С. 813-815.

4. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. С. 119, 140, 159.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСИ- И МЕТИЛХАЛКОНОВ С 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОМ © А.И. Панасенко, Л.Ю. Ельзова

С целью расширения возможностей органического синтеза с использованием халконов (производных бен-зальацетофенона) в настоящем исследовании получен ряд гидрокси- и метилхалконов и осуществлена мало-освещенная в научной литературе их реакция с 2,4-динитрофенилгидразином, приводящая к синтезу 2,4-динитрофенилгидразонов, которые можно рассматривать как производные соответствующих халконов по карбонильной группе. Производные халконов изучены сравнительно мало, хотя начали применяться в качестве биологически активных веществ, антиоксидантов, сенсибилизаторов органических композиций [1].

3,4-Диметилхалкон (I), 4'-гидрокси-4-

метоксихалкон (II) получены нами в результате конденсации ацетофенона и 4-гидроксиацетофенона соответственно с 3,4-диметилбензальдегидом и 4-метоксибензальдегидом в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия [2]; 2',4'-дигидрокси-6'-

метилхалкон (III), 2'-гидрокси-5'-метилхалкон (IV), 2'-гидрокси-4',5'-диметилхалкон (V), 2'-гидроксихалкон (VI), 2',4'-дигидроксихалкон (VII) получены при взаимодействии коричной кислоты с соответствующими

фенолами в присутствии трехфтористого бора по методике работы [3].

Синтезированные халконы представляют собой твердые кристаллические вещества жело-оранжевого цвета, растворимые в этаноле, ацетоне, этилацетате. Они охарактеризованы температурами плавления, УФ-спектрами и проверены на чистоту методом тонкослойной хроматографии по стандартной методике.

В результате проведения ряда опытов была выработана следующая наиболее простая и эффективная методика получения гидразонов халконов. Вначале готовили раствор 2,4-динитрофенилгидразина:

к 1 г (0,005 моль) 2,4-динитрофенилгидразина прибавляли 2 мл концентрированной серной кислоты и 60 мл 95 %-ного этанола. Оставшийся нерастворенный небольшой осадок отфильтровывали. Около 0,001 моль (0,2-0,3 г) соответствующего халкона растворяли в 35 мл кипящего этанола и приливали к 20 мл приготовленного ранее раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Всю смесь кипятили на водяной бане в течение 10 минут, затем оставляли при комнатной температуре на 48 часов; выпавший осадок отфильтровывали, промывали

Таблица 1

Исходный халкон 2,4-динитрофенилгидразоны халконов

Молекулярная формула Молярная масса Т 1 пл-> °С Окраска Выход, % К халконов * Элюэнт

I С23Н20О4Ы4 416 220-221 оранж.-красная 84,0 0,83 0,78 Т:Э = 6:1

II С22Н18О6Ы4 434 195-196 темно- красная 79,0 0,72 0,56 Т:Э = 2:1

III С22Н18О6Ы4 434 170-171 красная 81,0 0,89 0,80 Т:Э = 1:1

IV С22Н18О5Ы4 418 241-242 оранж.-красная 76,0 0,80 0,91 Т:У = 6:1

V С23Н20О5Ы4 432 240-241 оранжевая 85,0 0,74 0,63 Т:Э = 6:1

VI С21Н!6О5К4 404 218-219 оранж.-красная 72,0 0,69 0,74 Т:Э = 6:1

VII С21Н!6О6К4 420 228-229 темно- красная 83,0 0,84 0,73 Т:Э = 4:1

*Т - толуол; Э - этилацетат; У - уксусная кислота.

холодным этанолом, сушили на воздухе и кристаллизовали из диоксана. Получали кристаллические вещества оранжевого или красного цвета.

В соответствии с литературными данными [4], схему образования 2,4-динитрофенилгидразонов халкона (бензальацетофенона) и его гидрокси- и метилзаме-щенных можно представить в следующем виде:

О

С6Н5 - С - СН=СН - С6Н5 + ЫН2 - ЫН - С6Н3(Ж>2)2_ ^ халкон 2,4-динитрофенилгидразин -Н2О

0 - ОН

1 I

^ СН - С - СН = СН - СД ^ СН- С - СН = СН - СД ^

І I

+ЫН2 - ЫН - С6Н3(Ш2)2 ЫН - ЫН - С6Н3(Ш2)2

Н - О+ - Н +Н+ І

^ СД- С - СН = СН - Ой ^ СД- С - СН = СН - Ой ^

I - Н2О II

ЫН - ЫН - С6Н3(К02)2 +ЫН - ЫН - СД3(Ш2)2

^ С6Н5- С - СН = СН - С6Н5 -Н+ II

Ы - ЫН - С6Н3(К02)2

2,4-динитрофенилгидразон халкона.

Наличие в молекулах 2,4-динитрофенилгидра-зонов сопряженной системы двойных связей и сильно электроноакцепторных групп ЫО2 вызывает появление окраски. Синтезированные в настоящем исследовании

2,4-динитрофенилгидразоны были проанализированы хроматографически на пластинках БогЬШ (см. таблицу 1). Проявление хроматограмм осуществляли парами йода. Анализируемое вещество растворяли в ацетоне (0,5-1 %о-ные растворы).

УФ-спектры этанольных растворов синтезированных гидразонов, полученные на приборе БРЕСОРБ, имеют один характерный максимум в области 390410 нм и сильно отличаются от УФ-спектров исходных халконов. Появление этого максимума в длинноволновой части спектра можно объяснить увеличением цепи сопряжения в молекулах гидразонов по сравнению с молекулами исходных халконов.

Реакция взаимодействия гидрокси- и метилхалко-нов с 2,4-динитрофенилгидразином может быть использована для очистки и идентификации халконов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Яковенко В.И., Оганесян Э.Т., Зволинский В.П., Захаров В.Ф. // Хим. фарм. ж. 1976. № 11. С. 97-99.

2. Васильева Н.В. Органический синтез. М.: Просвещение, 1986. С. 271.

3. Старков С.П., Панасенко А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 6. С. 866-869.

4. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 1. М.: Химия, 1996. С. 225.

КОНДЕНСАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КЕТОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

© А.И. Панасенко, Т.Н. Пичкова

Реакцией конденсации альдегидов и кетонов с различными аминосоединениями получают основания Шиффа (азометины, анилы) общей формулы ИР1 С = ИЯ2, где Р и Р1 - водород, алкил или арил, Р2 -алкил и арил. Первые из этих веществ были получены Шиффом в 1864 г. Основания Шиффа широко применя-

ются в органическом синтезе для получения вторичных аминов и гетероциклических соединений. Их используют в медицине, в сельском хозяйстве (фунгициды, гербициды, регуляторы роста растений, инсектициды), в полимерной химии, в производстве красителей, в технике (жидкие кристаллы, ингибиторы коррозии) [1].