CC BY
51
РЕАКЦИЯ ХАЛКОНОВ С 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОМ © А.И. Панасенко, Д.А. Ульянов
Осуществлена реакция ряда халконов с 2,4-дн-нитрофенилгидразином, прнводящяя к образованию 2,4-динитрофенилгндразонов - производных халконов по карбонильной группе. Производные халконов сравнительно мало изучены, хотя начали успешно применяться в качестве биологически активных веществ, антиоксидантов, термостабилизаторов, сенсибилизаторов различных органических композиций [1].
Хал кон (бензальацетофенон) (I), 4-диметил-аминохалкон (II), 4’-гидроксихапкон (III) были получены нами в результате конденсации ацетофенонона и пара-гидроксиацетофенона с бензальдегидом и пара-диметиламинобензальдегидом в водно-спиртовом растворе в присутствии гидроксида натрия [2]; 2'-гидрокси-4’-метоксихалкон (IV), 5’-бензил-2’,4’-диме-токсихалкон (V), 5’-н.гекснл-2\4’-дигндроксихалкон (VI), 5’-трет.бутил-2’,4’-дигидроксихалкон (VII), 5’-(а-метилбензил)-2’,4’-днгндроксихалкон (VIII) получены при взаимодействии коричной кислоты с соответствующими фенолами в присутствии трехфторнстого бора по методике работы [3). Полученные халконы охарактеризованы температурами плавления, УФ-спектрамн и проверены на чистоту хроматографически (с помощью метода тонкослойной хроматографии по стандартной методике).
Реакцию полученных халконов (I - VIII) с 2,4-динитрофенилгидразином (IX) проводили в течение 10 минут в кипящем этаноле с последующей выдержкой в течение 48 часов при комнатной температуре. Для активации реагента (IX) применяли концентрированную серную кислоту. В соответствии с литературными данными [4] можно представить следующую схему образования 2,4-динитрофенилгидразонов. На первой стадии молекула 2,4-динитрофенилгидразина за счет электронной пары азота присоединяется к карбонильному атому углерода халкона с образованием интермедиата (А), который затем превращается в гидроксилсодержащий аддукт (Б). Под влиянием катализатора (Н‘) аддукт (Б) переходит в оксониевый ион (В), отщепляющий воду и превращающийся в катион (Г), который, отщепляя протон, образует 2,4-динитро-феннлгидразон:
О
II
С„Н,-С-СН =СН-С(,Н5 + N11,-N11 -С6Н,(М02) ->
(халкон) (IX)
0 ОН
1 I +н’
—»-С6Н5-С-СН=СН-С6Н5^ОН5-С-СН=СН-ОН5-^
I I
* N42 - НН - С6Н3(Ж),), Н - N4 - С6Н3^0,Ь
(А) (Б)
+
н-о-н
I
-> ОЛ5 - С - СН=СН - СбН5 -» С<л5 - С - СН = СН - ОН, ->
I -НгО II
N4 - NH - С6Нэ^02Ь >1Н - NH - С6Н3^02)2
(В) (Г)
-Н +
-> С6Н5-С-СН =СН-С6Н5
II
N-NH-C6H3(N02)2.
(2,4-динмтрофенилгидразон)
Наличие в молекуле 2,4-динитрофенилгидразона сопряженной системы двойных связей и сильных электроноакцепторных групп N02 обусловливает появление окраски. Синтезированные в настоящем исследовании 2,4-динитрофенилгидразоны были проанализированы хроматографически на стандартных пластинах БогЬШ (см. табл. 1). Проявление хроматограмм осуществляли парами иода. Анализируемые вещества растворяли в диоксане (0,5-1 %-ные растворы). Полученные 2,4-динитрофенилгидразоны - индивидуальные кристаллические вещества с высокими температурами плавления и могут быть использованы для идентификации халконов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 3733297 // РЖХим. 1974. 7Н 143.
2. Васильева И. В Органический синтез. М.: Просвещение, 1986. С. 271.
3. Старков С.П.. Панасенко Л И Конденсация 4-Н.Ш1КИЛ резорцинов с коричной кислотой в присутствии фтористого бора и превращение продуктов конденсации // Ичв. вутов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 6. С. 866-869.
4. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. I. М.: Химия, 1996. С. 225.
Таблица I
2,4-динитрофеннлгидразоны халконов
Исходный халкон Молек. формула Мол. масса Г, °С Окраска Вых., % халкона Элюэнт
I с2,н16о4м4 388 252-253 желтая 85,0 0,84 0,66 толуол
II СгзНгіО.^ 431 203-204 оранж. 80,0 0,83 0,71 толуол : этилацетат (6:1)
III с2,н|6о5^ 404 201-202 оранж. 82,0 0,61 0,35 толуол : этилацетат (1:1)
IV с22н|8о^4 434 106-107 (с разл.) оранж,- красная 75,0 0,83 0,62 толуол : этилацетат (6:1)
V СзоН2бО(,М4 538 176-177 оранж.- красная 84,0 0,81 0,76 толуол : уксус, к-та (1:1)
VI СгтНгвОб^ 504 115-116 (с разл.) красная 70,0 0,74 0,69 толуол
VII СгзНідОбІЧі 476 207-208 (с разл.) темно- красная 78,0 0,62 0,42 толуол : уксус, к-та (6:1)
VIII С2<)Н240(,Ы4 524 178-180 темно- красная 81,0 0,85 0,66 толуол : уксус, к-та (6:1)
ОКИСЛЕНИЕ 2’-ГИДРОКСИХ АЛ КОНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА © А.И. Панасенко, Н.В. Глушкова
В продолжение систематических исследований флаваноидных соединений, имеющих разнообразное практическое применение [1], в настоящем сообщении приводятся результаты изучения реакции окисления 2’-гидроксихалкона (I), 5’-н.бутил-2’,4’-дигидрокси-халкона (II) и 5’-н.гексил-2’,4’-дигидроксихалкона (III) пероксидом водорода в щелочной среде.
Халконы (I - III) получены по методике работы [2] конденсацией коричной кислоты с соответствующими фенолами и очищены перекристаллизацией из эта-нольных растворов. Их окисление осуществляли в водно-спиртовых растворах гидроксида натрия при температуре 20,40, 60 и 80 °С, варьируя концентрацию пероксида водорода и время протекания реакции. Анализ продуктов реакции осуществляли спектрофотометрически с помощью прибора СФ-4А, используя в качестве аналитической длину волны, равную 364 нм, так как в этой области спектра интенсивности поглощения исходных веществ и продуктов реакции имеют максимальные различия.
Полученные экспериментальные данные показывают, что в результате окисления халконов (I - III), в качестве продуктов реакции образуются соответствующие флавонолы (характерные УФ-спектры), что согласуется с литературными сведениями [3] о реакции окисления флаваноидов пероксидом водорода в щелочной среде, первым этапом которой является образование эпоксида, затем - 3-гидроксифлаванона, окисляющегося до флавонола. Пространственное расположение эпокси- и гидроксо-групп в одной плоскости облегчает расщепление С - О связи в эпоксидной
группе и образование связи водорода с кислородом гидроксильной группы.
Исследование влияния природы халкона на скорость окисления показало, что 2’-гидроксихапкон (I) окисляется быстро: при температуре 20 °С уже через 5 минут его исходная концентрация уменьшается в три раза, а через сутки окисление практически заканчивается. Введение в 5’-положение халкона алкильного радикала сильно снижает скорость окисления, что можно объяснить электронодонорным эффектом алкильной группы, находящейся в пара-положении к 2’-гидроксильной группе.
Недостаток пероксида водорода замедляет окисление, а трехкратный избыток - осложняет процесс побочными реакциями. Наиболее оптимальным оказывается полуторный (в молях) избыток окислителя на
I моль халкона. Повышение температуры с 20 до 80 °С приводит к уменьшению скорости реакции. По-видимому, при этом увеличивается скорость разложения пероксида водорода, и часть окислителя теряется, не успев вступить в реакцию. Таким образом, оптимальной для окисления халконов (I - III) является температура 20-25 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гавалям В.Б., Феофанова А.Ш.. Таруммн С.Х. Новый синтез 4’-виннл-3-гидрокснфлавона // Журнал орг. химии. 1996. Т. 32. № 8. С. 1246-1247.
2. Старков С.П.. Панасенко А.И. Синтез 5’-алкнл-2\4’-диоксихал-конов // Журнал орг. химии. 1971. Т. 7. Вып. 7. С. 1463-1466.
3. УспшгеНа Р.. ВсШпо А. // АппаП (1е сЫгтйса. 1960. Т. 50. № 1-2. Р. 202-219.
