Конденсация непредельных кетонов с ароматическими аминами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таблица 1

Исходный халкон 2,4-динитрофенилгидразоны халконов

Молекулярная формула Молярная масса Т 1 пл-> °С Окраска Выход, % К халконов * Элюэнт

I С23Н20О4Ы4 416 220-221 оранж.-красная 84,0 0,83 0,78 Т:Э = 6:1

II С22Н18О6Ы4 434 195-196 темно- красная 79,0 0,72 0,56 Т:Э = 2:1

III С22Н18О6Ы4 434 170-171 красная 81,0 0,89 0,80 Т:Э = 1:1

IV С22Н18О5Ы4 418 241-242 оранж.-красная 76,0 0,80 0,91 Т:У = 6:1

V С23Н20О5Ы4 432 240-241 оранжевая 85,0 0,74 0,63 Т:Э = 6:1

VI С21Н16О5К4 404 218-219 оранж.-красная 72,0 0,69 0,74 Т:Э = 6:1

VII СгДАМ, 420 228-229 темно- красная 83,0 0,84 0,73 Т:Э = 4:1

*Т - толуол; Э - этилацетат; У - уксусная кислота.

холодным этанолом, сушили на воздухе и кристаллизовали из диоксана. Получали кристаллические вещества оранжевого или красного цвета.

В соответствии с литературными данными [4], схему образования 2,4-динитрофенилгидразонов халкона (бензальацетофенона) и его гидрокси- и метилзаме-щенных можно представить в следующем виде:

О

С6Н5 - С - СН=СН - С6Н5 + ЫН2 - ЫН - С6Н3(Ж>2)2_ ^ халкон 2,4-динитрофенилгидразин -Н2О

О - ОН

| |

^ с<н5 - с - сн=сн - он ^ С6Н5— с - сн=сн - он ^

| |

+ЫН2 - ЫН - С6Н3(Ы02)2 ЫН - ЫН - С6Н3(Ш2)2

Н - О+ - Н +Н+ |

^ С6Н5- С - СН = СН - ОН ^ С6Н5- С - СН = СН - ОН ^

| - Н2О ||

ЫН - ЫН - С6Н3(К02)2 +ЫН - ЫН - С6Н3(К02)2

^ С6Н5- С - СН = СН - С6Н5 -Н+ ||

Ы - ЫН - С6Н3(К02)2

2,4-динитрофенилгидразон халкона.

Наличие в молекулах 2,4-динитрофенилгидра-зонов сопряженной системы двойных связей и сильно электроноакцепторных групп ЫО2 вызывает появление окраски. Синтезированные в настоящем исследовании

2,4-динитрофенилгидразоны были проанализированы хроматографически на пластинках БогЬШ (см. таблицу 1). Проявление хроматограмм осуществляли парами йода. Анализируемое вещество растворяли в ацетоне (0,5-1 %-ные растворы).

УФ-спектры этанольных растворов синтезированных гидразонов, полученные на приборе БРЕСОКО, имеют один характерный максимум в области 390410 нм и сильно отличаются от УФ-спектров исходных халконов. Появление этого максимума в длинноволновой части спектра можно объяснить увеличением цепи сопряжения в молекулах гидразонов по сравнению с молекулами исходных халконов.

Реакция взаимодействия гидрокси- и метилхалко-нов с 2,4-динитрофенилгидразином может быть использована для очистки и идентификации халконов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Яковенко В.И., Оганесян Э.Т., Зволинский В.П., Захаров В.Ф. // Хим. фарм. ж. 1976. № 11. С. 97-99.

2. Васильева Н.В. Органический синтез. М.: Просвещение, 1986. С. 271.

3. Старков С. П., Панасенко А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 6. С. 866-869.

4. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 1. М.: Химия, 1996. С. 225.

КОНДЕНСАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КЕТОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

© А.И. Панасенко, Т.Н. Пичкова

Реакцией конденсации альдегидов и кетонов с различными аминосоединениями получают основания Шиффа (азометины, анилы) общей формулы КЯ С = 1Ж2, где Я и Я1 - водород, алкил или арил, Я2 -алкил и арил. Первые из этих веществ были получены Шиффом в 1864 г. Основания Шиффа широко применя-

ются в органическом синтезе для получения вторичных аминов и гетероциклических соединений. Их используют в медицине, в сельском хозяйстве (фунгициды, гербициды, регуляторы роста растений, инсектициды), в полимерной химии, в производстве красителей, в технике (жидкие кристаллы, ингибиторы коррозии) [1].

В литературе приводятся данные о реакциях алифатических и ароматических альдегидов и кетонов с аминосодержащими реагентами, дикетонов с аминами, альдегидов и кетонов с гетероциклическими соединениями. Сведения о получении оснований Шиффа реакцией конденсации непредельных кетонов с ароматическими аминами очень ограничены. С целью получения не описанных в литературе азометинов в настоящей работе проведено изучение реакции конденсации непредельных кетонов (халкона и 4-гидроксихалкона) с анилином, и-нитроанилином и и-броманилином в присутствии основных и кислотных катализаторов.

Исходные вещества: халкон (I) и 4-гидрокси-халкон (II) получены по методике [2].

Соединение (I): Гпл. 56 °С; УФ-спектр в этаноле (X max, е): 225 (10000), 300 (21000), 360 (900); Rf 0,825; (элюэнт: толуол-этилацетат в соотношении 3:1); выход 74,6 %.

Соединение (II): Гпл. 182 °С ; УФ-спектр в этаноле (X max, е): 250 (12500), 320 (23000), 368 (2200); Rf 0,675 (элюэнт: толуол-этилацетат в соотношении 3:1); выход 78,5 %.

Анилин, и-броманилин и и-нитроанилин использовали квалификации «х.ч.»

Конденсация халконов (I, II) с анилином, и-бром-анилином и и-нитроанилином была изучена при различных температурных режимах в присутствии целого ряда катализаторов. Продукты реакции исследовали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Sorbfil по стандартной методике. Для элюирования применяли смешанный растворитель: толуол-этил-

ацетат в соотношениях 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 и 6 : 1. Хроматограммы проявляли парами йода.

В случае проведения реакции между халконами и ароматическими аминами в присутствии кислотных катализаторов: H2S04, СН3СООН, НСООН, Н3РО4, ZnCl2, в продуктах были обнаружены только исходные вещества, и не отмечено образование азометинов (ани-лов). После длительного кипячения на водяной бане

смеси анилина, или и-броманилина, с халконом (I) в

присутствии спиртового раствора ЫаОН получалось белое твердое вещество с Гпл. 240 °С, не обесцвечивающее, в отличие от исходного халкона, бромную воду, практически не растворимое в воде, спирте, растворах щелочей и минеральных кислот, и представляющее собой, по-видимому, полимер халкона (I).

В ходе опытов, проведенных в присутствии щелочи без растворителя, или в кипящем толуоле с отгонкой образующейся воды, наряду с исходными веществами из продуктов реакции удалось выделить тугоплавкие (разлагаются при нагревании выше 200 °С) кристаллические вещества темно-красного цвета. Они легко гидролизуются водой до свободных халконов (I—II), идентифицированных по температурам плавления, УФ-спектрам и хроматографически. По-видимому, это и есть основания Шиффа, образованные халконами и ароматическими аминами. Одной из причин безуспешного использования кислотных катализаторов является, на наш взгляд, обратимость реакции при участии воды. Механизм образования азометинов в щелочной среде был подтвержден квантово-химическими расчетами эффективных зарядов в молекулах халконов (I—II) и производных анилина, выполненных на компьютере с помощью программы Hyper Chem, метод MNDO (используется приближение самосогласованного поля, алгоритм для оптимизации геометрии Steepest Descent).

Продукты, полученные в результате конденсации халконов (I,II) с ароматическими аминами, были исследованы по стандартной методике в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали Ст3 в изопропиловом спирте и показали заметный ингибиторный эффект.

ЛИТЕРАТУРА

1. Минбаев Б.У. Шиффовы основания. Алма-Ата: Наука, 1989.

140 с.

2. Васильева Н.В. Органический синтез. М.: Просвещение, 1986.

С. 271.

ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИМЕТИЛХАЛКОНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

© А.И. Панасенко, Н.А. Зиновьева

В настоящем сообщении приводятся результаты исследований по окислению производных 2'-гидрокси-халкона пероксидом водорода. Продукты окисления халконов и родственных им соединений находят разнообразное практическое применение [1].

По методике работы [2] конденсацией коричной кислоты с соответствующими фенолами в присутствии трехфтористого бора как катализатора были получены: 2',4'-дигидрокси-5'-трет.бутилхалкон (I), 2'-гидрокси-

4',5'-диметилхалкон (II), 2',4'-дигидрокси-6'-метилхал-кон (III), которые идентифицированы по температурам плавления, УФ-спектрам и данными исследования с помощью тонкослойной хроматографии, проведенного по стандартной методике на пластинах БогЪШ.

Халкон (I) - кристаллы желтого цвета; Гпл. = 153155 °С; характеристические полосы поглощения в эта-нольном растворе - 260 и 320 нм; Я'у = 0,42, элюэнт -толуол : уксусная кислота (6 : 1).

Халкон (II) - кристаллы ярко-оранжевого цвета; Гпл. = 120-122 °С; характеристические полосы поглощения в этанольном растворе - 240 и 320 нм; Яу = 0,76, элюэнт - толуол : уксусная кислота (1 : 1).

Халкон (III) - кристаллы светло-коричневого цвета; Гпл. = 144-145 °С; характеристические полосы поглощения в этанольном растворе - 240 и 320 нм; Яу = 0,63, элюэнт - толуол : уксусная кислота (6 : 1).