CC BY
110
УДК 547.57
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ ХАЛКОНОВ
С.Е. Синютина1, А.Г. Шубина1, Р.А. Шубин2, Е.Г. Лядская1
Кафедра органической и биологической химии,
ГОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина» (1); кафедра «Машины и аппараты химических производств»,
ГОУ ВПО «ТГТУ» (2); Shubinaann@rambler.ru
Представлена членом редколлегии профессором Н.Ц. Гатаповой
Ключевые слова и фразы: основания Шиффа; УФ- и ИК-спектры производных халконов; халкон.
Аннотация: Конденсация 4-^^-диметиламино)халкона с ароматическими аминами в щелочной среде приводит к получению оснований Шиффа. Природа продуктов реакция подтверждена УФ- и ИК-спектрами.
Введение
Флавоноиды - одна из самых обширных групп фенольных соединений -производных бензо-у-пирона с двумя ароматическими кольцами, имеющими основную структуру С6—С3—С6 [1]. Халконы и флавоноидные соединения довольно широко распространены в природе. Они являются антиоксидантами, обладают антибактериальными, гепатопротекторными свойствами, применяются как ингибиторы аэробного окисления жирных кислот, нетоксичные стабилизаторы пищевых продуктов [2-4].
Методы синтеза халконов и флавоноидных соединений и особенно их спектральные характеристики изучены недостаточно хорошо. Поэтому целью данной работы является изучение методов синтеза халконов и их производных, а также их инфракрасных и ультрафиолетовых спектров.
Методика эксперимента
Был осуществлен синтез 4-^^-диметиламино)халкона конденсацией аце-тофенона и 0,02 моль 4-(Ы^-диметиламино)бензальдегида в щелочной водноспиртовой среде [5]. Реакционную смесь перемешивали электромагнитной мешалкой 2 ч, оставляли на сутки при комнатной температуре. После проведения синтеза халкон не выделяли. Непосредственно к реакционной смеси добавляли ароматический амин (в соотношении балкона : Ароматического амина = 1:1,3). Нагревали на водяной бане 8 ч с обратным водяным холодильником. Разбавляли холодной водой, нейтрализовывали. Оставляли осадок на сутки для созревания, затем отфильтровывали с использованием водоструйного насоса. Промывали дистиллированной водой до исчезновения реакции на хлорид-ион, сушили на воздухе до постоянной массы. Перекристаллизовывали из этанола.
Спектры оптического поглощения исследуемых образцов снимали в этаноле на спектрофотометре СФ-2000 при комнатной температуре, в диапазоне длин волн 200... 500 нм. Использовали кюветы из кварцевого стекла с длиной оптического пути 10 мм.
ИК-спектры снимали на приборе ИК Фурье-спектрометр ФСМ-1201 (компьютерная программа Б8рес) в вазелиновом масле на пластинах из бромида калия.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Конденсация ароматических альдегидов с ацетофеноном в присутствии водно-спиртового раствора щелочи (конденсация Кляйзена-Шмидта) идет по типу альдольной конденсации. Конечный продукт содержит двойную связь в
а,р-положении к карбонильной группе. Полученный по реакции 4-(Ы,№ди-метиламино)халкон - кристаллическое вещество оранжевого цвета с Тпл = 117 °С.
Химические свойства халконов изучены слабо. В литературе практически не освещена реакция халконов с аминосоединениями типа ЫН2-Х. Даже для более простых непредельных карбонильных соединений пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет реакция. Введение в молекулу халкона и амина заместителей еще более усложняет ситуацию. Соответственно существуют следующие возможные направления реакции:
1) реакция халконов с ароматическими аминами по карбонильной группе с образованием соединений, подобных основаниям Шиффа;
2) реакция халконов с ароматическими аминами может протекать как 1,4-присоединение. Формально эта реакция приводит к исчезновению двойной связи в молекуле халкона;
3) возможно образование олигомеров по типу реакции полиприсоединения [6].
Были проведены конденсации 4-^^-диметиламино)халкона с анилином,
броманилином, нитроанилином. Во всех трех опытах происходит образование продуктов конденсации, имеющих высокие температуры плавления (см. таблицу).
Интенсивный максимум поглощения в УФ-спектре халкона наблюдается при 200 нм. Скорее всего он соответствует п ^ п* переходу в карбонильной группе. Полосы поглощения в области 270 нм обусловлены п ^ п* электронным переходом в циннамоильной (хромофор «а») части молекулы халкона [7, 8]
Поглощение при 430 нм следует отнести к п ^ п* переходам электронов в замещенной бензоильной части молекулы (хромофор «б»). Наличие в молекуле
Характеристики продуктов конденсации 4-(К,К-диметиламино)бензальдегида и ароматических аминов
в щелочной среде
Исходный амин Внешний вид (кристаллы) Т„л, °С
Анилин Красно-оранжевые 162
п-броманилин Красно-коричневые 140
п -нитроанилин Красно-коричневые 155
замещенной аминогруппы обусловливает значительное батохромное смещение полос поглощения по сравнению с незамещенным халконом вследствие взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с электронами бензольного кольца и появление широкой интенсивной полосы поглощения, характеризующей сопряженную систему молекулы за счет накопления сопряженных кратных связей в молекуле.
Анализ УФ-спектров продуктов конденсации ароматических аминов с 4-(М,М-диметиламино)халконом (рис. 1) позволяет предположить, что были получены основания Шиффа общей формулы
R
где Я = Н, Вг, Ш2.
В спектрах соединений, содержащих группу С=М, следует ожидать появления полос поглощения, вызванных переходами п ^ п* (выше 230 нм) и п ^ п* (240.250 нм). Однако в соединениях типа фенилгидразонов полоса перехода п ^ п* не проявляется, так как перекрывается полосой поглощения п ^ п*. По положению максимума поглощения длинноволновой полосы можно различить насыщенные и ненасыщенные соединения. Присутствие кратной связи в соположении приводит к смещению полосы поглощения в длинноволновую область. Таким образом, полосы поглощения в области 255.280 нм можно отнести к п ^ п* переходам в группе С=М (278 нм для продукта конденсации с анилином,
256 нм - с п-броманилином, 271 нм - с п-нитроанилином). Полоса в области 345.430 нм появляется при накоплении кратных связей в заместителе в бензольном кольце (см. рис. 1).
В ИК-спектре 4-(М,М-диметиламино)халкона наблюдается достаточно интенсивная полоса поглощения в области 1597 см-1, которые соответствуют колебаниям группы С=С, сопряженной с С=О [7, 8].
Рис. 1. УФ-спектр продукта конденсации 4-(К,М-диметиламино)халкона и броманилина, С = 1,6-10-5 моль/л
Рис. 2. ИК-спектр продукта конденсации 4-(К,К-диметиламино)халкона и анилина
В ИК-спектре продуктов конденсации 4-^^-диметиламино)халкона с ароматическими аминами данная характеристическая полоса отсутствует. Кроме того, не удается обнаружить полосы поглощения у в области 1340.1250 см-1, имеющиеся в спектрах анилина, п-броманилина, п-нитроанилина и характерные для первичных ароматических аминов.
Однако в спектрах всех продуктов конденсации появляются полосы поглощения в области 1665.1630 см-1, характерные для а^-непредельных азометинов (оснований Шиффа) - 1653 см-1 для продукта конденсации 4-^^-диметилами-но)халкона с анилином (рис. 2), 1647 см-1 - с п-броманилином и п-нитроанилином [7, 8].
Таким образом, данные УФ- и ИК-спектроскопии подтверждают предположение о том, что продукты конденсации халконов с ароматическими аминами являются основаниями Шиффа.
Список литературы
1. Запрометов, М.Н. Фенольные соединения: распространение, метаболизм и функции в растениях / М.Н. Запрометов. - М. : Наука, 1994. - 240 с.
2. Арыстанова, А.Ж. Гепатопоротекторное и иммуномодулирующее свойства препарата солодкового корня / А.Ж. Арыстанова, Н.В. Юсай, С. А. Байдурин // VIII Рос. нац. конгр. «Человек и лекарство». - М., 2001. - С. 541-550.
3. Active Oxygens Generation by Flavonoids / Y.H. Miura [and others] // Biol. Pharm. Bull. - 1998. - Vol. 21, No. 2. - P. 93-96.
4. Anti-Helicobacter Pylori Flavonoids from Licorice Extract / T. Fukai [and others] // Life Sci. - 2002. - Vol. 71, No. 12. - P. 1449-1463.
5. Вентурелла, П. Окисление 2-оксихалконов. Реакция АльгарФлинн-Ойямада на халконах с метоксилом в положении 6 / П. Вентурелла, А. Беллино // Рефератив. журн. «Химия». - 1994. - 11Ж128. - C. 21-30.
6. Десенко, С.М. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов / С.М. Десенко, В. Д. Орлов. - Харьков : Фолио, 1998. - 148 с.
7. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М. : Высшая школа, 1971. - 264 с.
8. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений : пер. с англ. / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. - М. : Мир, 1977. -592 с.
Synthesis and Spectral Characteristics of Chalcone Derivatives S.E. Sinyutina1, A.G. Shubina1, R.A. Shubin2, E.G. Liadskaya1
Department “Organic and Biological Chemistry”, Tambov State University named after G.R. Derzhavin (1); Department “Machines and Devices of Chemical Engineering”, TSTU (2); Shubinaann@rambler.ru
Key words and phrases: chalcone; Schiff bases; UV and infrared spectra of chalcone derivatives.
Abstract: Condensation of 4-(N,N-dimetihylamino)chalcone with aromatic amines in alkaline medium results in Schiff bases. The nature of reaction products is confirmed by UV and IR spectra.
Synthese und Spektrakcharakteristiken der Chalkonderivativen
Zusammenfassung: Die Kondensation 4-(N,N-dimetihylamino) von Chalkon mit den aromatischen Amine im Alkalimedium führt zur Erhaltung der Schiff-Basis. Die Natur der Reaktionprodukte ist von UV- und IR-Spektren bestätigt.
Synthèse et caractéristiques spectrales des chalcones dérivés
Résumé: La condensation de 4-(N,N-méthilamino)chalcone avec des amines dans le milieu alcalin amène à l’obtention de la base Schiff. La nature des produits de la réaction est confirmée par les spectres UV et IR.
Авторы: Синютина Светлана Евгеньевна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Органическая и биологическая химия»; Шубина Анна Геннадиевна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Органическая и биологическая химия», ГОУ ВПО «ТГУ им. Г.Р. Державина»; Шубин Роман Александрович - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры «Машины и аппараты химических производств», ГОУ ВПО «ТГТУ»; Лядская Екатерина Георгиевна - студент, ГОУ ВПО «ТГУ им. Г.Р. Державина».
Рецензент: Нагорнов Станислав Александрович - доктор технических наук, профессор кафедры «Технологическое оборудование и пищевые технологии», ГОУ ВПО «ТГТУ», заместитель директора по научной работе, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт по использованию техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве», г. Тамбов.
