Определение магнитных моментов атомов с учетом спин-орбитального взаимодействия электронов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ АТОМОВ С УЧЕТОМ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ЭЛЕКТРОНОВ

В работе рассматривается проблема определения электронного магнитного момента атома, как параметра, характеризующего атомарную систему. Анализируется наиболее распространенный случай промежуточного типа связи между орбитальным и спиновым моментами. Расчет коэффициентов смешения базисных состояний с определенными квантовыми числами полного момента и произведен в рамках теории возмущений для спин-орбитального взаимодействия. Определены поправки к д -факторам Ланде атомов шестой группы элементов. Наиболее значительный эффект наблюдается для атомов с большим порядковым номером. Для атома пятой группы - фосфора с нулевым фактором Ланде в возбужденном состоянии 4 Д/2 определено гиромагнитное отношение с учетом спин-орбитального взаимодействия.

Магнитные моменты простых и композитных частиц часто служат характеристиками этих частиц, определяя их участие во взаимодействиях магнитного типа. Применительно к атомам, о полном электронном магнитном моменте - как характеристике системы - имеет смысл строго говорить лишь в случае слабого внешнего магнитного поля, когда зеема-новская энергия существенно меньше энергии электронного спин-орбитального взаимодействия. При нарушении этого ограничения внешнее поле изменяет характер связи составляющих полного момента, и магнитный момент перестает быть «хорошей» характеристикой системы.

Электронный магнитный момент атома т и его механический момент J связаны между собой посредством гиромагнитного отношения g - - фактора», который зависит от кван-

товых чисел, определяющих данное состояние атома. В случае слабого спин-орбитального взаимодействия реализуется < нормальная связь» отдельных составляющих углового момента электронов: Ь - орбитального и 8 - спинового в полный угловой момент J (ЬБ - связь Расселла-Саундерса). Для этого варианта g -фактор определен как функция квантовых чисел 7, Ь и Б и известен как фактор Ланде. Однако для промежуточного вида связи моментов, который типичен для тяжелых атомов с выраженным спин-орбитальным взаимодействием, не существует общей формулы для g -фактора. В такой ситуации расчеты g - факторов атомов должны проводиться вне рамок

приближения нормальной связи.

В ЭПР-спектроскопии конденсированных систем проблема определения g - факторов тоже существует, но формулируется иначе. В этом случае электронные орбитали атома возмущены молекулами среды. Исчезает сферическая симметрия, g - фактор становится тензорной величиной и рассчитывается во втором порядке теории возмущений для оператора спин-орбитального взаимодействия (СОВ).

Однако, даже для свободных атомов, в отсутствие влияния молекул окружения и внешних полей, корректный расчет магнитного момента атома остается нетривиальной задачей. Он должен производиться в базисе состояний с определенными квантовыми числами полного момента 7, с учетом спин-орбиталь-ного взаимодействия. В наиболее простом варианте достаточно проделать такой расчет в рамках теории возмущений. В техническом отношении проблема сводится к вычислению недиагональных матричных элементов оператора СОВ атома. Физически важным обстоятельством является то, что оператор СОВ смешивает два состояния с различными Ь и Б, но одинаковыми 7.

В данной работе мы вычислим коэффициенты смешения взаимодействующих конфигураций и установим насколько важен учет СОВ для магнитных моментов атомов различных элементов. В известных литературных источниках [1,2] и справочниках по атомной и молекулярной физике [3,4] данные о g - факторах атомов для случая промежуточного типа свя-

зи отсутствуют. Мы произведем сравнение результатов наших расчетов с g - факторами Ланде, и оценим степень отличия.

Расчет магнитного момента многоэлектронного атома как проблема g - фактора

В отсутствие выделенных направлений в пространстве (нулевое поле) энергия Е атома не зависит от величин проекций вектора электронного момента Jz = НМ, где М - магнитное квантовое число. Энергия Е зависит лишь от модуля этого вектора, т.е. от Р. С другой стороны, квадрат вектора полного электронного углового момента Л1 является интегралом движения, а это означает, что оператор *2 коммутирует с гамильтонианом £[

атома: [ й, Ї2 ] =0. Таким образом, собственные состояния |Е> оператора £[ (стационарные состояния), являются и собственными состояниями оператора *2:

І2|Е,^ = J( +1 )Е,^ .

Электронный магнитный момент м атома, представляет собой вектор, определяемый векторами орбитальных 1. и спиновых 8. моментов отдельных электронов

а = -то (Е1 і + ё, Е ^), (1)

где т 0 = еН/ (2тс) - магнетон Бора; g1 и gs - орбитальное и спиновое гиромагнитные отношения. Для электрона g =1, g = 2(1 +а/

1 Б

2р)= 2.0023 (а = е VНс «1/137).

Для оператора магнитного момента Д можем записать

А = -то (г/( + ё^)=-то (* + ( - ё/ )).

(2)

Введем теперь результирующий g - фактор g(g,J), как величину, зависящую от квантовых чисел g, J - совокупность квантовых чисел, не включающая J) состояния ІЕ ,^> соотношением

а = - то ё (,J ). (3)

В приложениях вместо J в (3) следует иметь в виду 3 учитывая возможность измерения лишь одной 2-проекции вектора X Таким образом, проблема расчета магнитного момен-

та м атома сводится к определению g - фактора g(g,J) в стационарном состоянии |Eg,J>.

Для определения g - фактора g(g,J) необходимо рассчитать диагональный матричный

элемент скалярного оператора ё

ё = ё/ * V(J(J +1))+ ( - ё/)&ї/(( + 1)).

(4)

В базисе стационарных состояний |Eg,J> получаем:

ё (у, J ) = ( Еу, Щ Ег, ^ =

= (ё, + ё/)2 + ( -ё/ІЕу,^2 - 12\Еу,^/(2J(J +1))

(5)

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к мультиплетному расщеплению энергетических уровней атома с данным набором квантовых чисел g, но различными значениями X В зависимости от его величины

Ухо =(ег , У\й so\Eу, ^ можно выделить три характерных случая.

1. Энергия СОВ УБ0 мала настолько, что сохраняющимися величинами являются и Ь и 8, а определяющие их квантовые числа Ь и Б остаются «хорошими» квантовыми числами. Другими словами, стационарные состояния атома - это состояния |ЕЬЬБ, J> или 1ЕЬ,Ь,Б^>, где Ь - другие (кроме Ь и Б) квантовые числа, определяющие энергию Е атома. Этот случай известен как случай нормальной связи моментов или связи Рассела-Саундерса. Для него из (5) получаем выражение, которое носит название формулы Ланде

ёДХ J)=(JS + ё/ )2+( - ё/ ) (5(5+1)-1(1+1))/(^/+1)) (6)

В рамках точности, обеспечиваемой (6), справедливо считать gs= 2 и тогда gs + gl =3, gs

- g, =1.

2. Взаимодействие «тонкой структуры» УБ0 «ощутимо» в масштабе энергий термов с различными Ь и Б, но одинаковым J■ Об этом случае принято говорить как о промежуточном случае связи моментов. Классификация стационарных состояний заданием квантовых чисел Ь и Б перестает быть справедливой, тогда как задание J для терма конечно остается в силе.

3. В третьем случае реализуется схема связи моментов, в которой сохраняющейся величиной становится одноэлектронный момент ] = 1 + 8 (/-/-связь). Как часто отмечают во многих источниках [1,2], эта ситуация в определенной степени характерна лишь для очень тяжелых атомов, и не может рассматриваться как типичная для большинства элементов.

Таким образом, наиболее общим случаем является второй тип соотношения между энергиями электростатического и спин-орбитального взаимодействия в атоме. Расчету и анализу величин g - факторов атомов с явным учетом СОВ посвящена данная работа. Учитывая, что формула Ланде (6) дает результаты, неплохо согласующиеся с экспериментальными данными для легких элементов, учет СОВ будет произведен по теории возмущений.

Построение базиса \Е /> и определение g - фактора в новом базисе

Спин-орбитальное взаимодействие электронов в атоме приводит к тому, что ни Ь ни Б не являются «хорошими» квантовыми числами - модули |Ь| и |8\ не сохраняются. Другими словами, оператор Н^о перемешивает

различные состояния ЬБ и Ь'Б' с одинаковыми значениями числа J■ В случае учета СОВ по теории возмущений могут быть сохранены стандартные обозначения термов 2+1Ь с добавлением «звездочки» 1Б+1Ь*} , указывающей на возмущение исходного состояния 2Б+1Ь с определенными Ь и Б.

Используя обозначение

2 х+1Ь/-^ = \р, £&/), суперпозиционные состояния Е \Р, L'S'J), определяющие стационарные состояния |Eg , J> можно представить в виде

2х+% ,у) = Е Срх'ь' (у, J , Ь^).

рх'ь'

(7)

В одноконфигурационном приближении суммирование по индексам Ь,Ь'Б' распространяется только по термам J данной конфигурации.

Учитывая диагонально сть оператора ё в представлении ЬБJ для g - фактора в базисе

Еу, ^ = |2х+1LJ ,у):

(7) получаем

ё (у, / )= (Еу, ^ Еу, ^ =

=,у4т14 у=

= Е (у, J/2(b, ь^),

х'і 'ь

(8)

где <Ь,ЬБJ | ё | Ь,ЬБJ> = g(ЬБJ) - «обычный» фактор Ланде (6).

Недиагональные элементы оператора ё

не дают вклада в (8). Наиболее значителен вес слагаемого с Ь'=Ь и Б'=Б, которое отвечает невозмущенному терму 1Б+1ЬГ Выделяя это слагаемое, получаем

ё (у, / )=(2 х *1L‘/ ,у| ёГ+1L/ ,у) =

,^2Х+1

ь

|2Х+1

У

ьJ >у)+

+ Е Схьь (у,У/ (ь,ь'хті^іь,Ь^)

ЬХ'ь хь

(9)

Расчет коэффициентов смешения Сь$т, (Ъ,ЬБ1)

В первом порядке теории возмущений по взаимодействию вместо (7) можем записать

Е сД5'ь'

(, ЬSJ ), ь^)

ьх'ь' * sь

Коэффициенты

, Jtfso|ь'S', У)

(10)

С^г (, LSУ ) = ■

Е,м Еьх

(11)

обеспечивают связь состояний с различными парами квантовых чисел ЬБ и Ь'Б', так как

\нso,^2] 0, \нso,^2] 0, но [[so,*2]= 0.

Оператор i7so представляет собой сумму операторов одноэлектронных СОВ

Н so=Е а(г) 1і • §і=Е 4

(12)

причем

а(г)=

й2 Ш

(13)

< ЬБJ | НSO | LБJ>.

(14)

При вычислении недиагональных матричных элементов следует использовать оператор СОВ в виде (13).

После проведения радиального усреднения с пространственными орбиталями Яп1(г) (п,1 - одноэлектронные квантовые числа) получаем одноэлектронную константу СОВ гп1

С/ = |а(г^(г)г2^ .

(15)

Тогда для конфигурации к эквивалентных электронов п1к можно записать

НІ

І- ё-Е1

(16)

Оператор Е М 7 в отличие от оператора

' * 7

/V /V

і ё не дает вклада в диагональные элементы (14), но именно он обеспечивает связь термов

и 2Б'+1Ь'}.

Волновая функция состояния ЬБJM п эквивалентных электронов представляется в виде:

(т) = X X сЬМ^

MsM^ ад

У

(17)

а центрально-симметричное поле и(г), в котором находится .-й электрон, считается известным. На больших расстояниях от ядра оно должно совпадать с кулоновским полем -іе2/ г атомного остатка, с зарядом іе.

При расчете тонкой структуры термов

оператор Н^ часто записывают в виде

Нію = А (і ё). Это справедливо лишь при расчете диагональных матричных элементов

где &ь1;$1 - генеалогические коэффициенты разложения по функциям

(^[ЗД]/), соответствующим различным состояниям Ь1Б1, 1п конфигурации 1п-1, 1п , причем YьsMьMs (/^[зд]/) построена по общему правилу сложения моментов;

С ьмьsмS - коэффициенты Клебша-Г ор-

дана.

Матричные элементы оператора спин -орбитального взаимодействия для конфигурации из п эквивалентных электронов имеют вид:

MSO = <lНLSУM

Е а(Г )^і!

і=1

Гь^'ж') =

+/+2 S+Ь + У+Ь

^(2s+^+1)2.+1)2ь'+да+да+1) х

х<

|У Ь' S'

1 s ь

•Е(-1)1+

ЬlSl

1 s ь

ь151

(18)

I/ Г Б' I

где < > - 6/ - символы.

[1 Б Ь \

Значение одноэлектронной константы спин - орбитального взаимодействия гп1 находится по данным мультиплетного расщепления рассматриваемого ЬБ состояния.

В первом порядке теории возмущений диагональные матричные элементы (18) оператора СОВ определяют сдвиг уровня энергии ЬБ7 - состояния ОЕ и приводятся к виду:

М50 = ДЕ/ = \ А(Ь, Б)(/ (/ +1)-,

|-ь((+1)-5((+1)

(19)

где

А(ь, S )= н^ н/ (-1)12

+/+s+ь

/ ( +1)(2/ +1)

2 \ S (s +1)(2 S + 1)ь(ь +1)(2 ь +1) (2 ь +1)(2 S + 1)х

хЕ(-1)

^1^1

іь1 +1

(20)

есть постоянная мультиплетного расщепления, связанная с одноэлектронной константой спин - орбитального взаимодействия 2п1 и зависящая от квантовых чисел Ь и Б.

Расстояние между крайними компонентами мультиплета ОЕ равно [1]:

ДЕ =

[А(ь, S)(2ь +1) ь > S [А(ь, S)Ь(2S +1) S > ь

(21)

щеплению терма основного состояния.

Валентные электроны атомов VI группы образуют конфигурацию р4, т.е. находятся в состоянии с моментом 1=1, а терм основного

состояния данных атомов - р. Однако, спин-

орбитальное взаимодействие приводит к тому, что основное состояние является суперпозици-

3 1

ей состояний р2 и ^2 , т.е. состояний с одинаковым полным моментом J= 2. Это необходимо учитывать при вычислении g - факторов и, соответственно, магнитных моментов атомов. Проведем расчет коэффициентов смешения СЬ5,,Ь, (b,ЬSJ), обеспечивающих связь вышеуказанных состояний.

Таблица 1

Таким образом, определив А(Ь,Б) по экспериментальным данным мультиплетного ра-щепления ОЕ (21), можно найти одноэлектронную константу 2п1 по формуле (20).

Расчет поправок к g -факторам основных состояний атомов

Наиболее интересными для рассмотрения являются элементы VI группы таблицы Менделеева. Атомы I и III групп имеют один валентный электрон сверх заполненной оболочки, и для них отсутствует смешение состояний с разными квантовыми числами Ь и Б, но одинаковыми J. Атомы II, IV и VIII групп в основном состоянии имеют полный момент J равный нулю, и соответственно нулевой магнитный момент. Атомы VII группы имеют пять валентных электронов в состоянии р5, что эквивалентно одной дырке в заполненной оболочке, и для них тоже нет смешения состояний. Атомы V группы имеют в основном состоянии орбитальный момент Ь, равный нулю, поэтому терм основного состояния не расщепляется, что делает невозможным определение одноэлектронной константы СОВ из экспериментальных данных по мультиплетному рас-

Матричный элемент оператора СОВ (18)

для рассматриваемого случая равен -\/2^и/.

Значения генеалогических коэффициентов, необходимых при вычислении, приведены в таблице 1 [1]. Значения 6/ - символов взяты из таблиц сборника [5]. Расчеты постоянной мультиплетного расщепления А(Ь,Б) по формуле

(20) дают А(Ь, Б) = -1 £"„/. Знак «-» показывает, что мультиплет обращенный, т.е. основным является состояние с J=2, а не с J=0.

Экспериментальные значения уровней энергии компонент мультиплета основного со-

стояния приведены в таблице 2 [3], где энергия основного терма принята за ноль. В таблице 3 представлены результаты расчетов константы %п1 для элементов О, Б, Бе, Те. При расчете коэффициентов смешения СЬ51(Ь,ЬБ1) использовались экспериментальные значения

уровней энергии 1 (таблица 2).

3 1

тов смешения состояний и ^2 и поправок к фактору Ланде основного состояния равному 1.5 также приведены в таблице 3. Из таблицы видно, что спин - орбитальное взаимодействие играет существенную роль для элементов середины и конца периодической системы.

Расчет поправок к g - факторам возбужденных состояний

Таблица 2

Элемент, основной терм Терм возбужденного состояния Энергия терма, см-1

о(2 р 4 - 3Р2) 2 р 4-3р 158.26

2р 4 -3р 226.98

2 р4 -1П2 15867.86

5 (з р 4 - ) 3р4-3Р 396.8

3р 4 - 3Р0 573.6

3р4 -Щ 9239.0

&(4 р4 - ) 4р 4-3р 1989.49

4р 4 -3Ро 2534.35

4р 4 -^ 9576.08

ее ( р 1 )2 5р4 -3р 4707

5р 4 - 3Ро 4751

5р 4 -% 10559

з р 1 2 -2Рз/2 18747.95

Ър 2 Ар-4Ду2 65373.47

3 р 2 4р-403/ 2 65450.02

Ър14Р-4^52 65585.00

3р2 4р-%/2 65787.38

Ър2 4 р-4Руі 66343.33

+ з р 1 3 р 2-3р 164.8

3р 2 - 3р> 469.0

Таблица 3

Элемент Константа СОВ 4,, см"1 Коэффициент смешения С Поправка к £ - фактору

0 151.3 -0.0135 0.0002

382.7 -0.0586 0.0034

1689.3 -0.2494 0.0622

Те 3167.3 -0.4242 0.1799

Особый интерес представляет случай возбужденного состояния 4 £^2 в атоме фосфора, для которого фактор Ланде равен 0. Однако, вследствие спин-орбитального взаимодействия это состояние является суперпозицией состояний

4 ^1/2 и 4 Рут. Поэтому в первом порядке теории возмущений g - фактор становится отличным от 0. Атом фосфора принадлежит к V группе периодической системы, и валентные электроны в данном случае образуют конфигурацию

2

3 р 4 р , т.е. не являются эквивалентными. Поэтому трехэлектронную волновую функцию можно записать в виде:

/М

¥ / ([ад ])= I с

Мхмх

^ I (-1)3-' ¥ ИмА (2 [вд ])

где Ь, Б, J соответствуют рассматри-

ваемому терму;

квантовые числа Ь , Б1 отвечают состоянию 3Р двух эквивалентных электронов на третьей оболочке;

¥ І^МХМХ му правилу сложения моментов.

Тогда матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия слагается из двух частей:

М да М +м

50’

(22)

где

М да = (і2 М ]і£/М|а'

(гз )І3§3 /2 Мі ] І^'/М

Полученные результаты для коэффициен-

= С,3<3^І3 (І3 + ')(2,3 + ')■

7(25 + 1)(25' + 1)(2і +1)(2 і' +1) х (23)

+,3 + І1 + 51 + і+25+і + / Я/2 51

х

(-1)2

І 5 1 ’

5' 1І73 і1 і' 1Г / і'

1/2 Д і 1 /3 Ц1 5 і

М 5о = (/2 [ВД ^5/М

(гі )їі§ і

2

I

І=1

2+/3+1+251+5+2Г+5+/

х

А(і, Б )= А(і1, Б1)

(і(і + 1) + і (і + 1)

+

)-/3 (3 +1))(5 (5 +1)+ 51 (51 +1)-3/4)

2 і(і +1)25 (5 +1)

(і(і+1) - і (і +1)+/3 (/3+1))

+

2 Ь(Ь +1)251

і( 5 (5 +1) - 5! (5! +1) + 3/4)

5 (5 +1)

/ 2 [і! 5! ] і '5 '/М ^ =

= 2^„^/ ( +1)2/ +1)

Ц/(25 +1)25' +1)2 і +1)2 і' +1) (2і1 + 1)х

х(251 +1)(^1)12+

гГ12 12 511Г / / і 51 1 12_(|і1 1 /

51 1/2 5' 1 Гі /3 і' 1 Г/ і' 5' 1

,5 1 51Д і 1 і1 }{1 5 іД

(24)

квантовые числа п3, І3 относятся к электрону в состоянии 4р, а п, І - к электрону в состоянии 3р.

Подстановка значений квантовых чисел

состояний 4 и 4 р/2 дает

М5о = 72"(„^3 - С„/).

Диагональный матричный элемент (22) определяет в первом порядке теории возмущений сдвиг энергии £5 - терма (19), где

(25)

а А(і1,51) определяется формулой (20) для случая двух эквивалентных электронов.

Постоянные А (Ь, 5) и А (Ь р 51) определяются по ширине мультиплетного

расщепления (21) состояния 4 о

нейтрального атома фосфора и состояния 3р однозарядного иона фосфора Р+ (таблица 2). Получив А(Ь,5) = 55.2 см-1 и А (Ь1,51) = 156.3 см-1, из формулы (25)

находим значение С„3/3 = 18.46 см-1.

Подставляя постоянную тонкой структуры А(Ь 1?51) в формулу (20), получаем одноэлектронную константу СОВ СпІ =312.67 см-1.

Значение фактора Ланде терма

4

Ру2, рассчитанные значения

коэффициента смешения СР5Х,(Р,Ь57) 44

состояний ^12 и р/2 и поправки к

фактору Ланде терма 4за счет спин -

орбитального взаимодействия приведены в таблице.

Таблица 4

Фактор Ланде £ (4 Р/2 ) Коэффициент смешения С Поправка к фактору Ланде £(4 )

2.667 0.057 0.0085

Таким образом, спин-орбитальное

взаимодействие приводит к тому, что g -фактор и магнитный момент атома фосфора в возбужденном состоянии 4О^ становятся отличными от нуля.

Список использованной литературы

1.Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М., Наука, 1976, 320 с.

2.Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М.-Л., ГИ ФМЛ, 1963, - 640 с.

3.Радциг А.А., Смирное Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М., Атомиздат, 1980, - 240 с.

4.Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М., Энергоиздат, 1991, - 1232 с.

5.Варшалоеич Д.А., Москалее А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Л., Наука, 1975, - 430 с.

Статья поступила в редакцию 20.12.99г.