Учет взаимодействий электростатического и орбита-орбита в двухэлектронных матрицах оператора энергии конфигураций pg и pg Текст научной статьи по специальности «Физика»

Сер. 4 2007 Вып. 3

ВЕСТНИК САНКТ-ПТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 539.18

Г. П. Анисгшова, Е.А. Ефремова, Г. А. Цыганкова

УЧЕТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО И ОРБИТА-ОРБИТА В ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ МАТРИЦАХ ОПЕРАТОРА ЭНЕРГИИ КОНФИГУРАЦИЙ Рв И ЯС

Введение. Данная статья является продолжением работ по учету всех магнитных взаимодействий, а также взаимодействия орбита-орбита в двухэлектронных матрицах гамильтониана Брейта [1]. В работах [2-4] рассмотрены конфигурации р£ и рЧ (£= 1, 2, 3), которые реализуются в элементах 4-й и 8-й групп соответственно периодической системы Менделеева. Матрицы оператора энергии электростатического взаимодействия и спин-своя орбита (электронные и дырочные) с орбитальным моментом второго электрона £=\, 2, 3 приведены в фундаментальной монографии [5]. Аналогичные матрицы для любых значений I, но только электронные, есть и в более поздней монографии [6]. Там же приведены таблицы квадратов коэффициентов при радиальных интегралах в приведенных матричных элементах операторов энергии взаимодействий спин-спин, спин-чужая орбита и орбита-орбита для любых электронных конфигураций р{ в представлении Так как нам нужны еще и дырочные конфигурации, в частности р^, то мы использовали свою методику расчета указанных матричных элементов в двух представлениях—несвязанных моментов и ¿57М-представлении. Данная методика предлагает одновременное исследование электронных и дырочных конфигураций.

Высоковозбужденные конфигурации прп^ и пр5п^ в настоящее время мало изучены. Кроме экспериментальных энергий для некоторых элементов, других экспериментальных данных (например, ^-факторов или полей пересечений зеемановских подуровней), с которыми можно будет сравнить наши расчеты, пока нет. Поэтому представляются актуальными полуэмпирический расчет параметров тонкой структуры и определение расчетных значений энергий уровней тонкой структуры с точностью, не превышающей ошибку аналогичных экспериментальных величин и, как следствие, волновых функций промежуточной связи конфигураций прп£ и пр5п^. Кроме того, теоретическое исследование указанных конфигураций необходимо еще и потому, что во многих случаях они могут взаимодействовать с конфигурациями прп 'с! и пр5п'с1, которые в настоящее время активно исследуются в нашей группе. Так, конфигурации Зр5с1 и 6с1 атома кремния перемешиваются с конфигурациями Зp5g и [7], Зр55с1, 6с1 и 1с1 конфигурации атома неона [8] - с конфигурациями и lg [9] соответственно, а конфигурации 3р?5<1 и 6с] атома аргона имеют наложение соответственно с конфигурациями Зp55g и [10].

В заключение отметим, что конфигурации прпи пр5п£—такие же 12-уровне-вые системы, как прп'с! и пр5п'с1, но отличаются от последних тем, что у них энергетические уровни группируются парами, причем расстояния между уровнями в паре настолько малы, что не всегда их удается разделить экспериментально. Это говорит о сильном отступлении от 15-связи в данных системах. Поэтому и классификация уровней прп% и пр5п£ конфигураций дана в приближении у'А'-связи [7-10].

© Г. П. Анисимова, Е. А. Ефремова, Г. А, Цыганкова, 2007

Обменные матричные элементы в представлении несвязанных моментов.

Расчет угловых частей матричных элементов операторов энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита-орбита начнем с обменных членов как наиболее сложных. Оба указанных оператора не содержат спиновых переменных [1,6] и являются скалярами. Наличие обменных членов приводит к расщеплению термов в приближении ¿¿'-связи на триплетные и синглетные (прямые радиальные интегралы одинаково входят в диагональные матричные элементы с данным значением полного орбитального момента Ь, а обменные радиальные интегралы имеют противоположный знак в триплетных и синглетных матричных элементах).

Формулы для расчета обменных матричных элементов электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита-орбита в представлении несвязанных моментов получены на основе выражений общего вида (5.236) и (9.386) из монографии [6] соответственно. Выполняя в них довольно трудоемкие преобразования и проводя суммирование по указанным параметрам, имеем следующие выражения для конфигураций Рё и р5ё\

-ООО , 1\1 "Т"

Зл/Го „о , 57154

110 1п

28

мч

Зл/10 по

мэ I

+

л/154 11

1220 \ 412 ;

(1)

х<КтХНтХ)>

I — 1 _1_ Тт110 V

Гъ

1(7 + //7) + А(77 + 77)

.000 , 12 I

Зл/Ю

(/ + ///)-

г° + 12 '

л/154

N.

к-1

49 4 7 121

г220 -! 12 '

,000 | Зл/Г0 ,110 + 20 12 (>

В этих выражениях —скалярные произведения единичных орбитальных тензорных операторов р- и ¿--электронов, причем х—общие значения из совокупности чисел: ^ = 0, 1, 2 ...2^; х2 = 0, 1, 2 ...2-Сг, где и -С2—орбитальные моменты р- и g-

х'х'о

электронов соответственно; —то же для единичных спиновых тензорных опера-

торов 2 (х' = 0,1 для любых значений орбитального момента отдельного электрона €). Указанные скалярные произведения представляют собой прямые произведения единичных тензорных операторов отдельных электронов. Матричные элементы для них записываются по теореме Эккарта-Вигнера [1], согласно которой в формулах (1) и (2) появляются фазовые множители, приведенные матричные элементы (для единичных операторов они равны единице) и З/'-символы.

б3 и б5 в (1)—радиальные интегралы Слэтера (параметр суммирования к в (5.23 б) [6] принимает значения к-Ъ и 5); Икл в (2)—обменный радиальный интеграл Мар-вина [6]. Последнее слагаемое в фигурных скобках (2) при ИкЛ отделим от остальных и назовем «внеблоковым», в отличие от других слагаемых, где различные радиальные интегралы (см. ниже) собраны в блоки и обозначены римскими цифрами 1-1V. Эти блоки представляют собой линейные комбинации обменных радиальных интегралов

Таблица 1

Содержание блоков 1-1У в формуле (2) для конфигураций pg и р

Номер блока Параметры суммирования Радиальные интегралы

ки К'к"+ 2 К"

I к = 2 К = к + 1=3 -72/5 24/5 9/5 -12/5

II к = 4 К = к+ 1=5 64/15 -2/3 16/3 -10/3

III к = 4 К=к-1=3 10/3 -10/3 -1/3 4/3

IV к = 6 К = к- 1=5 -144/13 18/13 -60/13 30/13

Примечание. Здесь N —обменный радиальный интеграл Марвина; К[ 1„ К'к"+1 и К"г—обменные

радиальные интегралы К'к, связанные с интегралами Марвина и относящиеся только к взаимодействию орбита-орбита [1].

в матричных элементах оператора энергии взаимодействия орбита-орбита и приведены в табл. 1.

А-условия на спиновые проекции в формулах (1) и (2) появляются из-за того, что рассматриваемые операторы не содержат спиновых переменных, а угловая часть двухэлектронной волновой функции представления несвязанных моментов считается известной при заданных квантовых числах отдельных электронов т( т( т т .

В представлении несвязанных моментов полная энергетическая матрица разделяется на субматрицы по М—магнитному квантовому числу. (Напомним, что в ЬЫМ-представлении она разделяется на субматрицы по квантовому числу J—полному электронному моменту атома.) В наших расчетах матричных элементов используются матрицы с М=±6 (первого ранга), М-±5 (четвертого ранга) и М- 0 (двенадцатого ранга). Последняя описывает все 12 уровней конфигураций и р(3Н6 5 4, 'Н5, 30543, '04 и 3Р4 3 2, 'Рз). Первые две матрицы малых рангов используются для проверки формул (1) и (2), а также для проверки части результатов расчета матричных элементов с М= 0. В одноконфигурационном приближении = £[ =1, 1г = 1\ - 4 для конфигураций с р- и ^-электронами, а 12 состояний в субматрице с М=0 различаются значениями орбитальных и спиновых проекций электронов. Они следующие:

т. м т. с2 т. т.

1 0 -1/2 -1/2

0 0 -1/2 1/2

¿э -1 0 1/2 1/2

0 0 1/2 -1/2

Я5 0 1 -1/2 -1/2

А6 1 -1 -1/2 1/2

0 -1 1/2 1/2

1 -1 1/2 -1/2

я9 -1 2 -1/2 -1/2

¿.2 -1 1 -1/2 1/2

1 -2 1/2 1/2

-1 1 1/2 -1/2

Здесь М = те + + mSi + т^—сумма орбитальных и спиновых проекций р- и g-электронов (нижние индексы «1» и «2» соответственно). Надо отметить, что волновые функции (3) одинаковы для всех 12-уровневых конфигураций с нижней незаполненной ^-оболочкой (pd, pf, pg и т. д.). Кроме того, они разбиваются на пары, в каждой из которых значения проекций одинаковы, а знаки противоположны. Это пары 1-3, 2-4, 5-7, 6-12, 8-10, 9-11. Наличие таких пар вдвое сокращает расчет, поэтому субматрица с М- 0 является самой удобной.

Из сравнения формул (1) и (2) видно, что они почти одинаковы (без последнего слагаемого в фигурных скобках (2)), но по-разному сгруппированы слагаемые. Если

в (1) в квадратных скобках собрать слагаемые при как в (2), то получим одинаковые множители при радиальных интегралах, которыми в (1) являются G3 и Gs, а их аналогами в (2) - суммы блоков 1 + III и 11 + IV соответственно. Расчет угловых частей (коэффициенты при радиальных интегралах) матричных элементов оператора энергии электростатического взаимодействия не представляет особых трудностей в двух представлениях (LSJM и несвязанных моментов) по сравнению с взаимодействием орбита— орбита, где из-за большого числа радиальных интегралов все намного сложнее. Поэтому, имея надежные матричные элементы для электростатического взаимодействия, проще разобраться с аналогичными результатами для взаимодействия орбита—орбита. Результаты расчета обменных матричных элементов по формулам (1) и (2) с волновыми функциями (3) приведем ниже, вместе с прямыми членами.

Прямые матричные элементы в представлении несвязанных моментов. Формулы для расчета прямых матричных элементов операторов энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита—орбита получены из выражений общего вида (5.23а) и (9.38а) [6] соответственно. Параметр суммирования к в (5.23а) [6] для рассматриваемых конфигураций принимает два значения: к = 0, 2, а в прямом матричном элементе для взаимодействия орбита-орбита к = 1. Проводя в формулах (5.23а) и (9.38а) [6] суммирование по к, подставляя значения приведенных матричных элементов операторов сферических функций и выполняя другие математические операции, получим следующие рабочие формулы для расчета прямых матричных элементов соответствующих операторов в представлении несвязанных моментов:

З^С^о >К< ), (4)

/

| L = -12>/3Ö/»0 (S, +S2)8(msm'si)6(msm:i ), (5)

где F0 и F2—прямые радиальные интегралы электростатического взаимодействия; 51, и S2—прямые радиальные интегралы Марвина Мк1, причем Si = Мк^(гц£^п2£2), а S2 = Мк^(п2£2>"А). и они не Равны ДРУ1" ДРУГУ П]- Остальные обозначения описаны выше (см. комментарии к формулам (1) и (2)).

По сравнению с обменными матричными элементами, расчет прямых матричных элементов (4) и (5) не представляет трудностей ни в одном из двух использованных представлений. Результаты расчета по формулам (1), (2), (4), (5) с волновыми функциями (3) для электронных конфигураций pg приведены в табл. 2.

Из нее видно, что угловые коэффициенты при обменных радиальных интегралах G3 и G5 равны таковым при суммах блоков (/ + III) и (II + IV) соответственно. Это является следствием схожести формул (1) и (2), о чем уже говорилось. В последнем

1

гп пр У

Коэффициенты при радиальных интегралах в матричных элементах операторов энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита-орбита, полученные в представлении несвязанных моментов для матрицы с М=0

(конфигурация pg)

Матричный элемент Радиальные интегралы

Я я (5, + 52Г (/ + //7) С5 (II + IV) ■Г

1-1 = 3-3 1 -20 0 -6 -15 4/3 -

2-2 = 4—4 1 40 0 0 0 0 -

5-5 = 7-7 1 34 0 -15 -24 2/15 -

6-6 = 12-12 8-8= 10-10 1 -17 2 0 0 0 -

9-9 = 11-11 1 -8 4 -1 -28 14/15 -

1-5 = 3-7 0 3 -2 -4 5 0

1-9 = 3-11 0 18 0 -3 -3 -2/5 л/Го

2-4 0 0 0 -16 -25 0 -

2-6 = 4-12 2-10 = 4-8 0 -3 -2 0 0 0 ТГо

2-8 = 4-10 2-12 = 4-6 0 0 0 -3 6 2/15

5-9 = 7-11 0 -27 -6 -6 21 4/5 -

6-8= 10-12 0 0 0 -3 -21 6/5 -

6-10 = 8-12 0 60 0 0 0 0 -

6-12 0 0 0 -10 -10 -4/3 -

8-10 0 0 0 -10 -10 —4/3 -

1 1 1

5-7-11 3-7-7 3-11-11

Примечание. Нумерация индексов в матричном элементе Х] Хк соответствует нумерации волновых функций в (3). Значки «Я» опущены для упрощения записи. Невыписанные матричные элементы равны нулю.

столбце табл. 2 записан квадратный корень, на который умножаются все числа в строке, а в трех вертикальных столбцах внизу записаны множители, на которые умножаются все числа столбцов. Для электростатического взаимодействия в дальнейшем их опустим, чтобы от записи Р, Р- перейти к варианту авторов [5] Из табл. 2 также видно, что в диагональных матричных элементах и некоторых недиагональных коэффициенты не содержат квадратного корня. Это обстоятельство является важным при переходе от представления несвязанных моментов к связанным, в частности к /«Х/М-представлению. Такой переход осуществляется при помощи матрицы коэффициентов Клебша-Гордана, которая приведена в табл. 3. Матрица коэффициентов Клебша-Гордана из табл. 3 получена по цепочке переходов от одного представления к другому: УМ—* М^А^ ЬМ1 —> —> тт . Она унитарна, что несложно проверить.

ХЛ/М-представление (конфигурация pg). Результаты перевода матричных элементов из представления несвязанных моментов (см. табл. 2) в ¿ЗУМ-представление

Таблица 3

Коэффициенты разложения волновых функций £57М-представления по волновым функциям представления несвязанных моментов (коэффициенты Клебша-Гордана) для матрицы с М=0

Уровень Волновые функции

X, *7 ^•10 Я.Ц Х]2

3Р4 V г- /2 л/7 -2-Я/ /Зл/7 1/ _ /2л/7 -242/ /ъ41 41/ /ъ4п 45/ Л41 41/ /ъ4п 41/ /з77

Ъ Уг41 0 -1/ /2л/3 0 -л/5/ /2л/б 0 0 л/5/ / 2л/б 0 0

3Р2 V,— /л/21 л/6/ / Зл/7 1/ /л/21 л/б/ / Зл/7 -л/15/ /бл/7 ^/2^21 -л/Г?/ /бл/7 ^/24п -л/15/ /бл/7 -л/15/ /бл/7

'Р, 0 ^ 0 -л/г/ /з 0 -41/ /б 0 41/ /б 0 -41/ /б 0 41/ /б

3о5 К 0 -1/ /3 0 -л/2/ /бл/5 41/ /б л/г/ /645 -л/2/ /2л/5 л/2/ /2л/5 -41/ /б

3о4 Уг 0 1/ /2 0 /2л/10 0 /2л/Го 0 /2л/Т0 0 %л/Го 0

3Оз л/5/ /6 0 0 /бл/2 -1/ /3 /бл/2 -х -1/ _ /242 1/ /3 1/ /242

'о4 0 0 0 0 0 -к 0 к 0 1/ /2 0 "К

Зн, Шб ■¡Кб 2/ /Тзз %п 2/ /л/33 л/б/ /зл/ГТ 1/ /л/зз л/б/ /Зл/ГТ 1/ /л/33 л/б/ /зл/ГГ

3Н5 УГ* 0 0 2/ /л/15 0 -2/ /л/15 0 1/_ / л/15 0 -1/,_ /л/15 0

3Н4 1/г— /л/И -5/ /Зл/22 Хт -5/ / Зл/22 2л/2/ /л/55 -45/ /ъ4и 241/ /л/55 -41/ / ЗVI1 % -41/ / Зл/ГТ -41/ А4п

'н, 0 -л/5/ /Зл/2 0 0 -V /3 0 1/ /3 0 -1/ /3 0 К

ечание. Нумерация волновых функций Я. соответствует таковой в (3), где указаны значения орбитальных и спиновых проекций электронов.

Угловые коэффициенты при радиальных интегралах в матрице элементах оператора энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита-орбита в /,57Л/-представлении

Матричный элемент Конфигурация pg

Радиальные интегралы

р> Я 0,(1 + 111) С5 (II + IV)

НН' 1 28 -8 -28 -1 8/15

НН' 1 28 -8 28 1 -8/15

С(7 1 -77 2 7 -11 38/15

0& 1 -77 2 -7 И -38/15

рр 1 55 10 -1 -55 -2/3

рр 1 55 10 1 55 2/3

1 1 1

5-7-11 3-7-7 3-11-11

Конфигу] рация

р> Я (5, + ^Г (1 + Ш) (II + IV) £—1

НН 1 -28 8 0 0 0 0 0

НН' 1 -28 8 0 90 0 -30/121 0

1 77 -2 0 0 0 0 0

0& 1 77 -2 0 0 0 0 16/3

рр 1 -55 -10 0 0 0 0 0

рр 1 -55 -10 72 0 -24/49 0 0

1 1 1

5 7-11 3-7-7 3-11-11

с помощь табл. 3 представлены в табл. 4. Там же для сравнения приведены аналогичные матричные элементы для дырочных конфигураций пр5прасчет которых обсудим ниже. Из верхней части табл. 4 видно, что электростатические параметры, равно как и параметры взаимодействия орбита-орбита, входят только в диагональные матричные элементы. Параметр Р одинаково входит в триплетные и синглетные матричные элементы с данным значением полного орбитального момента Ь, для разных значений Ь коэффициенты при Р разные. Все коэффициенты при обменных радиальных интегралах в триплетных и синглетных матричных элементах имеют противоположный знак.

Для подтверждения достоверности результатов, представленных в верхней части табл. 4, был выполнен независимый расчет матричных элементов операторов энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбит-орбита в Х,&/М-пргд-ставлении по формулам монографии [6] для конфигурации pg. Он тоже довольно громоздкий, особенно для взаимодействия орбита-орбита, и эти выкладки мы опустим. Укажем лишь, что результаты в двух схемах расчета должны быть одинаковы.

Дырочные конфигурации рПредставление несвязанных моментов. Убедившись в правильности матричных элементов из табл. 2 путем сравнения результатов для /^-конфигурации в двух схемах расчета, можно перейти к расчету дырочных конфигураций p5g в представлении несвязанных моментов, в котором необходимо

Таблица 5

Коэффициенты при радиальных интегралах в матрице операторов энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита-орбита, полученные в представлении несвязанных моментов для конфигурации р(.М = 0)

Матричный элемент Радиальные интегралы

я С3 (1 + 111) & (П + 1У) V"

1-1= 3-3 1 20 0 0 0 0 -

2-2 = 4—4 1 0 -16 -25 0 -

5-5 = 7-7 1 -34 0 0 0 0 -

6-6= 12-12 8-8 = 10-10 1 17 -2 -10 -10 4/3 -

9-9= 11-11 1 8 -Л 0 0 0 -

1-5 = 3-7 0 -3 2 0 0 0 ТГо

1-9 = 3-11 0 -18 0 0 0 0 ТГо

2-4 0 0 0 16 25 0 -

2-6 = 4-12 2-10 = 4-8 0 3 2 4 -5 0 ТГо

2-8 = 4-10 2-12 = 4-6 0 0 0 -4 5 0 ТГо

5-9 = 7-11 0 27 6 0 0 0 -

6-8= 10-12 0 0 0 10 10 -А! 3 -

6-10 = 8-12 0 -60 0 -10 -10 -4/3 -

6-12 0 0 0 10 10 4/3 -

8-10 0 0 0 10 10 4/3 -

1 1 1

5-7-11 3-7-7 3-11-11

Примечание. См. примечание к табл. 2.

учесть измененный знак орбитальных и спиновых проекций отдельного электрона, в данном случае р-дырки (почти заполненная оболочка р5). Формулы для расчета электронных и дырочных конфигураций в этом представлении одинаковы, но они используются с другими волновыми функциями, а именно: в (3) изменяется знак проекций т(1 и Однако весь расчет повторять не надо. Достаточно в прежних результатах для конфигурации pg учесть изменение знака этих проекций в ¿-условиях формул (1), (2), (4), (5) и фазовых множителях, которые появляются по теореме Эк-карта-Вигнера, о чем говорилось выше. Сами ¿-условия в (1), (2) трансформируются в 6 (т^т'н,т^т'^ т. е. отличные от нуля матричные элементы со следующими значениями спиновых проекций дырки и электрона:

1/2 1/2 -1/2 -1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 МКК) 1/2 1/2 ~1/2 ~1/2 1/2 1/2

Кроме того, изменяется знак у слагаемых $Х2° и в (1) и (2) в случае, если верхний индекс относящийся к единичному орбитальному оператору (первый /7-электрон)—нечетное число, а х[ у единичного спинового оператора —четное число (см. свойства Зу-символов [11]).

Матрица коэффициентов Клебша-Гордана из табл. 3 одинакова для конфигураций pg и p5g. Методика расчета дырочных конфигураций отработана путем сравнения матриц оператора энергии электростатического взаимодействия конфигураций рЧ (i = 1-3) в [5] с нашими результатами и распространена на все другие взаимодействия, в частности, на взаимодействие орбита-орбита.

Результаты расчета матричных элементов операторов рассматриваемых взаимодействий в представлении несвязанных моментов для дырочных конфигураций psg приведены в табл. 5. Из сравнения таблиц 2 и 5 видно следующее. Все коэффициенты при прямых радиальных интегралах (кроме Р) в конфигурациях pg и p5g имеют противоположные знаки, но одинаковые значения. В обменной же части табл. 5 (p5g) картина сильно отличается от таковой в табл. 2 (pg). Значительно больше нулей у дырочной конфигурации. Отличные от нуля коэффициенты при обменных радиальных интегралах в конфигурации pg равны нулю в тех же самых матричных элементах конфигурации p5g, и наоборот.

Матричные элементы конфигурации psg в Z-5/М-представлении. Переход из представления несвязанных моментов в 157Л/-представление дает результаты, приведенные в нижней части табл. 4. Если сравнить результаты расчета в LSL/M-представлении по конфигурациям pg и p5g, то видно, что коэффициенты у прямых радиальных интегралов противоположны по знаку, а в обменной части конфигурации p5g они отличны от нуля лишь в сингаетных матричных элементах, как и должно быть [5]. Примечательно, что коэффициенты при радиальных интегралах в суммах блоков (/ + III) и (11 +IV) отличны от нуля в сингаетных матричных элементах с крайними значениями L (максимальным 1 = 5 и минимальным L- 3), а для центрального значения L = 4 отличен от нуля коэффициент при «внеблоковом» радиальном интеграле Марвина Nk (к = 4).

Во всех численных расчетах параметров тонкой структуры мы используем матрицу оператора энергии как электронных, так и дырочных конфигураций в LSJM-представлении ввиду ее компактности, по сравнению с представлением несвязанных моментов. При необходимости от Х&АМ-представления несложно перейти к другим, например, уХ-представлению, если в последнем дана классификация уровней в экспериментальных энергетических спектрах.

Запишем обменные матричные элементы для взаимодействия орбита-орбита в виде формул, т. к. радиальный интеграл Nkkzt присутствует не только во «внеблоковой» части формулы (2), но также входит в блоки II и III (см. табл. 1), и их нужно объединить. Имеем для конфигурации pg:

ш)+h{u+IV)' тг^

+ + + + ^ Alt (6)

(триплетные матричные элементы имеют противоположный знак). Для конфигурации psg получим:

lH5lH5=-^-(lI + IV);

i- 24

Подставляя в эти формулы вместо римских цифр 1-1У соответствующие линейные комбинации обменных радиальных интегралов из табл. 1, для обменных матричных элементов оператора энергии взаимодействия орбита-орбита получим следующие выражения (конфигурации pg):

1Н5 % = — (-24^_, +8К'г + 3К" -4КП1)=2 +

+ (144ЛГ*-' -mK"-e2K'U +311 K"Z) 4 + +—(-24Nk . + ЗК/г -\0К'и +5К"2)Ы6]

'G4 'G4 = ^ (24Л^_, - 8Л:/г - 3к'и + 4к"2 )*=2 +

+_L(_592^_1 +32A:/Z +41 К" -38К"2)^ + (9)

+—(-24Ж, + ЗК" -\0К'и +5К"2Т6-, 1434 '

% % = ^ (-24А^_, + 8А:/г + 3К'и - 4К"г )*=2 +

+^(2160JVH-280i'4l303i" -802tf//z)*=4 +

+-(-24^ . +ЗК'2 -\0К'и +5К"гТ6.

1434 J

Диагональные триплетные матричные элементы с соответствующими значениями L имеют противоположный знак.

Выражения (8) очень громоздкие, представлены 12-ю обменными радиальными интегралами (по 4 для каждого значения к = 2, 4, 6). Видно, что у всех матричных элементов выражения в круглых скобках для значений к- 2 и 6 одинаковы с точностью до знака (еще одна контрольная проверка вычислений). Радиальные интегралы со значением к = 4 есть в блоках II, III и «внеблоковом» слагаемом. Они объединяются, поэтому для разных значений полного орбитального момента L вторые строки в каждом матричном элементе (8) существенно различаются.

В полуэмпирическом расчете параметров тонкой структуры все 12 обменных параметров (8) выделить отдельно от параметров электростатического взаимодействия нельзя из-за их линейной зависимости. Можно выделить независимо только один параметр N^j. Благодаря «внеблоковому» слагаемому, у него нет указанной линейной зависимости. Кроме того, именно этот обменный радиальный интеграл (обозначим его

в дальнейшем 5"3) встречается в матричных элементах операторов энергии взаимодействий спин-чужая орбита и спин-спин, расчету которых будут посвящены следующие статьи. Но если считать радиальные интегралы в (8), например, по методу самосогласованного поля Хартри-Фока, то взаимодействие орбита-орбита будет учтено полностью.

Для дырочных конфигураций p5g из (7) получаем следующие матричные элементы:

?0 (V ч*=4

lE7 1е7 __ —Nk ! -К'2 +8К'и ~5K"Z .5

5 5 121

+

+Ж(24^ , -ЪК'г +10К'и -5К"г)к=6; 1573V '

In 'п — 16 ЛГ*=4.

1Г3 ^з = — (24^ 1 - 8К" - 3К'и + 4К"г V1 -

245 (9)

-10*'*-К" +4К"г)=\

Обменные триплетные диагональные матричные элементы для взаимодействия орбита—орбита у дырочных конфигураций отсутствуют.

В выражениях (8) и (9) для упрощения записи нижние индексы у радиальных интегралов п'Р) [6] опущены (см. их в табл. 1).

Подведем итоги работы. Проведен расчет угловых коэффициентов при радиальных интегралах в матрице оператора энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия орбита-орбита двухэлектронных конфигураций с р- и ¿-электронами на внешних оболочках. Расчет выполнен в двух представлениях: несвязанных моментов и ЬЗЗМ для исключения возможных ошибок.

Для взаимодействия орбита-орбита все результаты являются новыми, а также для электростатического взаимодействия в дырочных конфигурациях p5g.

Полученные матрицы оператора энергии далее будут использованы в полуэмпирическом расчете параметров тонкой структуры, волновых функций промежуточной связи и множителей Ланде для конфигураций пр5патомов неона и аргона, а также «^«'¿-конфигураций атома кремния.

Summary

Anisimova G. P., Efremova E.A., Tsygankova G.A. Electrostatic and orbit-orbit interactions in two-electrons matrixes of the energy operator forpg and p5g configurations.

The expressions for calculations of the direct and exchange matrix elements of 'the energy operator for the electrostatic and orbit-orbit interactions in the uncoupling moments representation for p- and g-electrons at the external atom shells are obtained in the single-configuration approximation. Comparison of the expressions for the exchange matrix elements of these interactions showed their similarity. This allowed to additionally verify the matrix elements of the energy operator for the orbit-orbit interaction whose calculation is more complicated then that of the electrostatic matrix elements. The angular parts of the matrix elements are calculated using the irreducible tensor operator terms. The independent calculations

in LSJM representation for the electron pg-configuration are carried out in order to provide reliability of the obtained results. This allowed to extend calculation method for hole /^g-configuration because the uncoupling moments representation permit to take into consideration changed sign of the orbital and spin projections.

Литература

1. Собелъман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М., 1963. 2. Аниси-моваГ.П., Семенов Р. И., Тучкин В.И., Чубуков И. Я. // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77. N 2. С. 165-172. 3. Анисимова Г.П., Семенов Р. И., Тучкин В. И. //Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. N 4. С. 544-556. 4. Анисимова Г. П., Капелькина Е.Л. II Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 87. N 1. С. 15-21. 5. КондонЕ., Шортли Г. Теория атомных спектров / Пер. с англ. Э.И. Смородинской; Под ред. В. Б. Берестецкого. М., 1949.

6. ЮцисА.П., Савукинас А.Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973.

7. NIST Atomic Spectra Database Data. 8. Kaufman V, Minnhagen L. II J. Opt. Soc. Amer. 1972. Vol. 62. N 1. P. 92-95. 9. Chang E.S., Schoenfeld W. G. //Phys. Scr. 1994. Vol. 49. P. 26-33. 10. Minnhagen L. //J. Opt. Soc. Amer., 1973. Vol. 63. N 10. P. 1185-1198. И. Варшалович Д.А., Москалев A. H., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. JL, 1975.

Статья принята к печати 24 октября 2006 г.