Научная статья на тему 'Параметры тонкой структуры и множители Ланде ряда конфигураций npn p c i, Si i, p II, Ge i'

Параметры тонкой структуры и множители Ланде ряда конфигураций npn p c i, Si i, p II, Ge i Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
134
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ / МАТРИЦА ОПЕРАТОРА ЭНЕРГИИ / ТОНКАЯ СТРУКТУРА / ЗЕЕМАНОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ / ГИРОМАГНИТНЫЕ ОТНОШЕНИЯ / КОЭФФИЦИЕНТЫ СВЯЗИ / SEMI-EMPIRICAL COMPUTATION / MATRIX OF THE ENERGY OPERATOR / FINE-STRUCTURE PARAMETERS / GYROMAGNETIC VALUES / COUPLING COEFFICIENTS

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Анисимова Галина Павловна, Долматова Ольга Александровна, Полищук Владимир Анатольевич

Получена матрица оператора энергии для конфигураций npn'p. В матрице оператора энергии учтены взаимодействия: электростатическое и спин своя орбита, спин чужая орбита, спин-спин и орбита-орбита. Это позволило свести невязки (разности между расчётными и экспериментальными энергиями) практически к нулю. Определены коэффициенты разложения волновых функций по LS-связному базису (коэффициенты промежуточной связи) и гиромагнитные отношения для конфигураций 2p3p, 2p4p C I, 3p4p, 3p5p Si I и P II, 4p5p, 4p6p Ge I. Полученные данные сравниваются с имеющимися в литературе аналогичными экспериментальными значениями. Их согласие хорошее.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Анисимова Галина Павловна, Долматова Ольга Александровна, Полищук Владимир Анатольевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Fine-structure parameters and g-factors for configurations npn'p of C I, Si I, P II, Ge I

The matrix of the energy operator is constructed for the npn p configurations. The electrostatic, spin own-orbit, spin other-orbit, spin-spin and orbit-orbit interactions are taken into account. Parameters of thin structure, energy of level excitation, decomposition coefficients of wavefunctions of the pure-basis coupling LS and g-values of configurations 2p3p, 2p4p C I, 3p4p, 3p5p Si I and P II, 4p5p, 4p6p Ge I are calculated by a semi-empirical method. Discrepancies between the calculated and experimental energy are virtually zero. The results obtained are compared with the experimental ones.

Текст научной работы на тему «Параметры тонкой структуры и множители Ланде ряда конфигураций npn p c i, Si i, p II, Ge i»

2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 3

ФИЗИКА

УДК 539.18

Г. П. Анисимова, О. А. Долматова, В. А. Полищук

ПАРАМЕТРЫ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ И МНОЖИТЕЛИ ЛАНДЕ РЯДА КОНФИГУРАЦИЙ ири'р С I, 81 I, Г II, Се I

Введение. Конфигурации ири'р реализуются в атомах 4-й группы периодической системы и их изоэлектронных рядах при возбуждении одного из электронов на другую р-оболочку из основного состояния ир2. Система имеет 10 уровней. В приближении ЬЙ-связи (ЬЙ^М-представление) это 3Б321, 1Б2, 3Р210, 1Р1, 3$1 и ^о.

В основу расчёта параметров тонкой структуры и других характеристик атомов и ионов положена матрица оператора энергии, в которой учтено максимально возможное число взаимодействий: электростатическое, спин — своя орбита, спин — чужая орбита, спин—спин и орбита—орбита. Три последних взаимодействия малы по сравнению с электростатическим и спин — своя орбита, но также влияют на энергию уровней тонкой структуры и позволяют получить нулевые невязки между расчётными и экспериментальными энергиями. Это очень важно в практических приложениях, например при исследовании зеемановской структуры, эффекта Штарка.

Расчёт матричных элементов оператора энергии проводился в формализме неприводимых тензорных операторов и в двух представлениях: LSJМ и несвязанных моментов, по формулам общего вида из монографии [1]. Два представления необходимы для исключения возможных ошибок, поскольку расчёт матричных элементов операторов энергии малых магнитных взаимодействий (спин — чужая орбита и спин—спин), а также взаимодействия орбита—орбита представляет весьма сложную задачу.

Матричные элементы оператора энергии с волновыми функциями представления несвязанных моментов для М = 0 (М — магнитное квантовое число) [2] переводились при помощи матрицы коэффициентов Клебша—Гордана из [2] в Ьй JМ-представление и сравнивались с результатами независимого расчёта.

Напомним, что в представлении несвязанных моментов матрица оператора энергии разделяется по магнитному квантовому числу М. Необязательно рассматривать все значения М, достаточно ограничиться матрицей оператора энергии с М = 0, из которой можно получить все уровни конфигурации. В Ьй JМ-представлении матрица оператора энергии разделяется по квантовому числу .1 (J — полный электронный момент атома), равно как и в других приближениями векторной связи (ЬК, ¿К, ).

К сожалению, в матрице оператора энергии конфигураций ири'р из [2] есть опечатки. Здесь они устранены. Матрица оператора энергии в Ьй JМ-представлении, как

© Г. П. Анисимова, О.А.Долматова, В. А. Полищук, 2012

более компактная, представлена в табл. 1. Видно, что она недиагональна и нет ни одного равного нулю матричного элемента (симметричные матричные элементы не выписаны). В «шапке» таблицы записаны параметры тонкой структуры. Они следующие: Fo, F2 и Go, G2 — прямые и обменные радиальные интегралы Слэтера (электростатическое взаимодействие); и — параметры взаимодействия спин — своя орбита; (Si + S2)00 и S30 — прямые и обменный соответственно радиальные интегралы спиновых взаимодействий Марвина Mk и Nk (см. [1]), относящиеся к взаимодействию орбита—орбита; Sf, SS0 — прямые, S30 — обменный радиальные интегралы Марвина Mk и Nk, относящиеся к взаимодействию спин — чужая орбита; S4 — обменный радиальный интеграл Марвина Kk, связанный с интегралами Mk и Nk (характеризует только взаимодействие спин — чужая орбита); Sfs, S'S's — прямые, S|s — обменный радиальные интегралы Марвина Mk и Nk соответственно, относящиеся к взаимодействию спин—спин.

Методика полуэмпирического расчёта. Параметры тонкой структуры из табл. 1 — это неизвестные величины, которые в полуэмпирическом расчёте определяются из решения системы нелинейных уравнений, полученных в результате аналитического приведения недиагональной эрмитовой матрицы оператора энергии к диагональному виду [3]:

N = U-1\E\U, м

где \е\ — диагональная матрица (у нас это экспериментально измеренные энергии уровней тонкой структуры); \E\ — недиагональная матрица оператора энергии из табл. 1; U — унитарная матрица коэффициентов преобразования (при дальнейшей численной диагонализации матрицы по соответствующим программам U — это коэффициенты разложения волновых функций реальной (промежуточной) связи по волновым функциям какого-либо векторного типа связи, иначе — коэффициенты связи).

Как уже говорилось, в приближении LS-связи (LS JM-представление) матрица оператора энергии разделяется по квантовому числу J. Для рассматриваемой конфигурации npn'p имеем по одной субматрице от первого до четвёртого ранга (J = 1 — четвёртого ранга, J = 2 — третьего ранга, J = 0 — второго ранга, J = 3 — первого ранга). Число уравнений в выражении (*) определяется рангом матриц n и равно n2. Они получаются, если (*) домножить слева на прямую матрицу U, затем перемножить матрицы в обеих частях и приравнять произведения поэлементно. В этой системе в основном квадратных уравнений известные величины — экспериментальные энергии уровней тонкой структуры, а неизвестные — коэффициенты связи U и матричные элементы недиагональной матрицы E, являющиеся линейными функциями параметров тонкой структуры. Уравнений n2 из (*) ровно столько, сколько неизвестных коэффициентов связи. А у нас неизвестными величинами являются ещё и параметры тонкой структуры, входящие в матричные элементы \E\ . Поэтому рассмотренная система уравнений дополняется уравнениями нормировки и ортогональности коэффициентов связи. Как правило, их всегда достаточно.

Система нелинейных (квадратных) уравнений решалась по методу итераций Ньютона, которому требуются нулевые приближения коэффициентов связи и параметров тонкой структуры. Самые первые нулевые приближения параметров определялись из системы линейных уравнений на правило диагональных сумм Слэтера. В конфигурации npn'p таких сумм четыре, а основных параметров тонкой структуры (больших по величине) — 5: Fo, F2, Go, G2, Поэтому обменный электростатический параметр Gs положили равным нулю.

Таблица 1

Матрица оператора энергии в Ьб^А^-представлении конфигурации прп'р

Матричный элемент с4 Со с2 £1 ?2 (51 + 52)°° 5Г 5Г 51° 54

1Р11Рг с-1 1 -5 -1 5 0 0 2 16 5 0 0 0 0 0 0 0 -

1Р1301 с2 0 0 0 0 1 12 1 12 0 0 7 30 0 7 30 0 7 15 0 0 \/30

1Р13Я1 С3 0 0 0 0 1 6 1 6 0 0 1 6 0 1 6 0 1 3 0 0 ч/б

С/4 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N/2

3В13Б1 Сь 1 1 -1 -1 3 4 3 4 -2 96 25 18 Б 7 Б 18 Б 7 Б 36 Б 14 Б 0 -

3Д1351 с6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 Б 0 4 Б 0 8 Б 0 N/5

3Б13Р1 с- 0 0 0 0 1 12 1 12 0 0 3 10 3 Б 3 10 3 Б 0 0 6 25

351351 С8 1 10 -1 -10 0 0 4 48 5 0 0 0 0 0 0 0 -

3513Р1 С9 0 0 0 0 1 3 1 3 0 0 3 0 -3 0 0 0 12 5 N/3

3Р13Р1 С'ю 1 -5 1 -5 1 4 1 4 2 16 Б 3 1 3 1 6 2 0 -

3Д23-02 Си 1 1 -1 -1 1 4 1 4 -2 96 25 6 Б 7 Б 6 Б 7 Б 12 Б 14 Б 0 -

3Д23Р2 С'12 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 9 10 3 Б 9 10 3 Б 0 0 18 25 N/3

3Д21Д2 С13 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 3 Б 0 3 Б 0 0 0 0 ч/б

3Р23Р2 С14 1 -5 1 -5 1 4 1 4 2 16 Б -3 1 Б -3 1 Б -6 2 Б 0 -

3Р21В3 С'1Б 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 7 10 0 7 10 0 7 Б 0 0 N/2

1о21о2 С161 1 1 1 1 0 0 -2 96 25 0 0 0 0 0 0 0 -

3Ро3Ро С17 1 -5 1 -5 1 2 1 2 2 16 Б 6 -2 6 -2 12 -4 0 -

3Ро130 С18 0 0 0 0 1 2 1 2 0 0 1 2 0 1 2 0 -1 0 0 N/2

1 Яо1 Яо С19 1 10 1 10 0 0 4 48 Б 0 0 0 0 0 0 0 -

3Вз3-Оз С2о 1 1 -1 -1 1 2 1 2 -2 96 25 12 Б 2 Б 12 Б 2 Б 24 Б 4 Б 0 -

Далее параметры тонкой структуры, полученные из решения системы линейных уравнений на правило диагональных сумм Слэтера, подставлялись в соответствующие недиагональные матрицы \Е\ и проводилась их диагонализация. Следствием этого явились численные значения коэффициентов связи (собственные векторы), зная которые, из (*) можно определить численные значения всех матричных элементов недиагональной матрицы \Е\. Таким образом, получали систему линейных уравнений для определения параметров тонкой структуры, входящих в матричные элементы недиагональной матрицы \ Е\ .

В конфигурации нрн'р отличных от нуля матричных элементов 20, а параметров тонкой структуры — 15. Поэтому система линейных уравнений решалась по методу наименьших квадратов (МНК), откуда определялись нулевые приближения для всех параметров тонкой структуры, с которыми вновь проводилась диагонализация матриц \Е\. На этом этапе невязки (разница между расчётными и экспериментальными энергиями) большие, поэтому весь цикл вычислений повторялся до тех пор, пока невязки значительно не уменьшились и параметры тонкой структуры не стали стабильнее. Последние результаты и использовались как нулевые приближения для метода итераций Ньютона.

Эмпирическим материалом являлись энергии уровней тонкой структуры, взятые из работ: С I — [4], Б1 I — [5], Р II — [6], Се I — [7]. Классификация уровней тонкой структуры исследуемых конфигураций 2р3р, 4р С I, 3р4р, 4р5р Б1 I и Р II, 4р5р, 6р Се I в цитируемых работах дана в приближении Ь^-связи. В этом же приближении проводился расчёт параметров тонкой структуры. Как будет видно из дальнейшего изложения, это приближение оправданно для нижних конфигураций 2р3р, 4р С I, 3р4р Б11 и Р II. Для остальных рассматриваемых конфигураций нрн'р, как показывает анализ энергетических спектров, приближение Ь^-связи не так очевидно.

Энергетические спектры конфигураций ири'р О I, 81 I, P II и Се I. Чтобы понять, почему авторы цитированных экспериментальных работ выбирают ту или иную классификацию энергетических уровней тонкой структуры, рассмотрим спектры перечисленных выше конфигураций. Спектр нижней конфигурации 2р3р атома углерода показан на рис. 1 (спектр конфигурации 2р4р аналогичен, поэтому его не приводим). На рисунке чётко видны триплетные П-уровни, триплетные Р-уровни и сильно удалённые от них соответствующие синглетные уровни. Поэтому классификация уровней в приближении Ь^-связи вполне оправданна. Заметим лишь, что уровень 1 Р\ находится ниже триплетных, что может привести к некоторым особенностям в значениях параметров тонкой структуры.

На рис. 2 показан энергетический спектр конфигураций 3р4р и 3р5р атома кремния. Сравним его с аналогичным энергетическим спектром атома углерода. В углероде между триплетными системами П-уровней и Р-уровней находится триплетный уровень 3^1, а в атоме кремния он перемещается вверх за триплетные Р-уровни. Далее, расстояния между триплетными П- и Р-уровнями в углероде примерно одного порядка (10-30 см-1), но сами эти триплетные системы значительно отстоят друг от друга. В кремнии же триплетные системы из П- и Р-уровней несимметрично расширяются, особенно хорошо это видно у конфигурации 3р5р Б11, а сами триплетные системы этих уровней сближаются, т. е. Ь^-связная структура размывается, хотя по-прежнему син-глетные уровни значительно отстоят от соответствующих триплетных систем.

На рис. 3 показаны энергетические спектры конфигурации 3р4р и 3р5р иона фосфора Р II. Видно, что нижняя конфигурация 3р4р Р II напоминает ситуацию, близкую к Ь^-связи: два триплета 3П123 и 3Ро12 с небольшим расстоянием между уровнями

Уровень

Ч -

'D,

3D

3d2

3D,

P,

1366

1225

21

12

392

1000

33

22

833

Е, см 1 -73976

■72610

■71385 -

■71364 71352

70744

69744

-69711 69689

68856

Рис. 1. Энергетический спектр конфигурации 2р3р атома углерода (значения энергии округлены до целых чисел)

Уровень

1D

3D

3D

3D

1D

3D3

3D2 3D

1P

3p4f

417

140

97

181

139

198

3p4p

5168

1423

789

764

736

3p5p 1 463

i к

513

1 г

i л 1 256

Е, см 1 59191 58774

58311

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

57798

57542 57468

57328 57295

57198

57017 56878 56780

51612

-=

s £

U -

=

s £

50189

49400 49189 49061

и -

=

S

49028 &

]

и -

=

s

48020 ^ &

48264 48102

]

47284

Рис. 2. Энергетический спектр конфигураций 3p4p и 3p5p атома кремния

разделены значительным промежутком, а синглетные уровни 1D2 и 1 Pi (последний находится ниже триплета) расположены далеко от соответствующих триплетов.

Для конфигурации 3p5p иона фосфора P II лучше использовать приближение LK-связи, поскольку здесь триплетные системы 3Di23 и 3Poi2 сливаются в секстет. Но

S

S

P

2

P

P

P

P

2

P

P

S

S

S

P

2

P

P

и приближение ¿¿"-связи оказалось приемлемым, что будет видно ниже из анализа полученных результатов.

Самым сложным из рассматриваемых элементов является атом германия. Энергетический спектр конфигураций 4р5р и 4р6р Се I показан на рис. 4 (нижняя и верхняя части рисунка соответственно). Видно, что триплетные системы П- и Р-уровней разрушились: триплетные П-уровни чередуются с триплетными Р-уровнями, уровень 3Пх в обеих конфигурациях стал самым нижним (для сравнения — у конфигураций прп'р С I, Б1 I и Р II нижним уровнем является 1Р1). Конфигурация 4р5р Се I изо-

Уровень

I Зр51

Зрб^изолированная

и

3Д.

Р

р

тг

р

и

3Д.

■ 8,4

жв

-0,4.

-05_

■ 17,6

Е-103, см-1 Уровень

142,3 302 7р -

141,3 3», 7р

ч 102

132,9 131,4 3р41 130,8 ^130,4 Й ^ 3Р2 ^3 Г" 3Р1

-1129,6 ЁЙ с 129,1 3Р0 3о2_

: 1Р1

_43_

745

Е, см 1 4р41 (8 уровней) 58415

57670

419

_ 57251

-168- 57083

56948 56793

155

1184

1 237

299

111,5

3,6

~ 1.9

0,5

~ 1,5

~ 1,6

107,9

106,0

105.5 105,3

105.2 103,7

103.3 103,2

101.6

4р5р

и

3Б,

56687

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

55503

55266 55235 54936

я н в

о уро

4 р

4

3925

[18]

51011 3/2[1/2]0 ""

1361

574

350

622

585

669

779

49650 3/2[5/2]2

49076 3/2[1/2]1 --

48726 3/2[3/2]2 -■

48104 3/2[5/2]3

48088 3/2[3/2]1 _

47503 1/2[1/2]0 -

46834 1/2[3/2]2

46765 1/2[1/2]1 -

45986 1/2[3/2]1

Рис. 3. Энергетический спектр конфигураций Рис. 4- Энергетический спектр конфигураций 3р4р, 3р5р и 3p4f, 3рб/ иона фосфора 4р5р (внизу), 4р6р + 4p4f (вверху) атома

(последние указаны прямоугольниками) германия

5

Р

012

5

Р

2

5

Р

Р

012

Р

Р

Р

лирована от других конфигураций той же чётности. Авторы [8] дают классификацию уровней конфигурации 4р5р Се I в приближении 'К-связи, но на рисунке показано, что это не так: видны два дублета, но это не те уровни, которые образуют дублеты в 'К-связи.

Поясним сказанное. Дублеты в 'К-связи — это близко расположенные уровни одного и того же терма с разными значениями полного электронного момента атома ., отличающимися на единицу в зависимости от того . = К + 1/2 или . = К — 1/2 (на рисунке обозначены квадратными скобками). Характер связи в этих системах определим на основании сравнения коэффициентов связи в разных приближениях (ЬБ, ЬК и 'К).

К конфигурации 4р6р Се I примешиваются 4 уровня конфигурации 4р4/ (верхняя часть рисунка), а именно четыре нижних ^-уровня, «внедрённые» в конфигурацию 4р6р Се I, образуют квартет уровней, а оставшиеся 8 уровней с ' =3/2 находятся за пределами конфигурации 4р6р, образуя чёткие дублеты, характерные для 'К-связи. Кроме того, между конфигурациями 4р6р и 4р4/ находится уровень конфигурации 4р7р, а уровень 302 конфигурации 4р7р разделяет два верхних дублета конфигурации 4р4/. Таким образом, здесь перемешивание конфигураций весьма значительно.

Полученные результаты и их обсуждение. Параметры тонкой структуры рассматриваемых конфигураций ири'р С I, I, Р II и Се I рассчитаны по изложенной выше методике с матрицей оператора энергии. Они приведены в табл. 2, а расчётные энергии и коэффициенты разложения волновых функций по ЬБ-связному базису (коэффициенты промежуточной связи) представлены в табл. 3-6 вместе с гиромагнитными отношениями. Приведённые значения расчётных энергий уровней совпадают до последней значащей цифры с экспериментальными значениями из работ [4-7]. Энергии (собственные числа) и коэффициенты связи (собственные векторы) получены как результат численной диагонализации матрицы оператора энергии (см. табл. 1) с параметрами тонкой структуры из табл. 2. Видно, что с увеличением главного квантового числа второго р-электрона электростатические параметры ^2, Со, 02 уменьшаются, константа спин-орбитального расщепления первого р-электрона для каждого исследуемого элемента колеблется в небольших пределах и практически совпадает с таковой в конфигурациях при'в и при'/. Стабильность константы — один из критериев достоверности выполненного расчёта. Малые магнитные взаимодействия (спин — чужая орбита «во» и спин—спин «88»), а также орбита—орбита «оо» в табл. 1 вносят вклад в энергии уровней, как уже говорилось, и позволяют получить нулевые невязки между расчётными и экспериментальными энергиями, что чрезвычайно важно при теоретическом исследовании зеемановской структуры.

Проанализируем по элементам данные из табл. 3-6.

Таблица 2

Параметры тонкой структуры, см-1, конфигураций при'р

Параметр С I 81 I

2рЗр 2р4р Зр4р 3р5р

70948,725 81220,210 48999,622 57381,034

153,859 50,184 152,782 51,777

Со 1401,347 455,948 989,112 322,060

25,674 13,345 13,717 7,860

11 39,908 40,522 190,813 193,004

12 5,473 9,057 4,192 1,936

(51 + -31,789 -10,160 -9,526 -0,833

С I 81 I

$3° -4,451 -2,128 -1,134 -0,321

5Г 1,923 4,509 0,710 5,028

суво ¿>2 -1,694 -3,765 -1,921 -5,730

-0,031 -0,303 -0,053 -0,777

51° 5,867 16,149 -1,542 8,746

5Г 0,040 -0,606 -1,255 -4,530

-0,055 -0,872 -0,773 -2,191

¿>3 0,002 -0,494 -0,839 -2,462

Параметр Р II Се I

Зр4р Зр5р АрЪр Ар&р

Ро 105310,988 130427,361 48254,539 56437,872

347,846 139,832 150,830 52,515

Со 2169,309 709,408 903,610 302,739

с2 57,583 33,847 13,254 1,804

41 373,926 352,157 1150,295 1175,909

ъ -12,081 -7,449 91,674 8,249

(51 + -12,704 -0,976 -11,785 -5,342

С'оо ¿>3 1,444 1,155 2,395 1,020

-5,570 2,758 28,058 -6,833

-2,916 -9,212 -20,032 7,413

сгво ¿>3 0,711 0,008 -2,823 1,032

51° -29,960 -1,485 66,204 -30,217

-3,911 -2,189 -6,322 -6,639

¿>2 -2,021 -1,009 -6,383 -0,622

-3,290 -3,211 0,326 -0,350

Таблица 3

Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 2р3р, 2р4р атома углерода О I

Конфигурация 3 = 1

Е, см"1 'Рг 3Д1 3Рг 9 9Ь*

68856,338 0,9996 0,0252 -0,0099 -0,0048 0,9998 1,0

2рЗр 69689,473 0,0252 0,9997 0,0007 0,0074 0,499 0,499

70743,954 0,0101 -0,0007 0,9991 0,0409 2,0014 2,0023

71364,918 0,0046 -0,0073 -0,0409 0,9991 1,502 1,501

80562,888 0,993 0,110 -0,039 -0,015 0,996 1,0

2р4р 80782,434 -0,109 0,993 0,014 0,031 0,506 0,499

81105,042 0,042 -0,015 0,980 0,192 1,982 2,002

81325,804 0,010 -0,027 -0,193 0,981 1,519 1,501

Конфигурация 3 = 2

Е, см"1 3Д2 3Р2 9 9Ь*

69710,669 0,99991 0,010 -0,009 1,167 1,167

2рЗр 71385,390 0,010 0,99986 -0,013 1,501 1,501

72610,726 0,009 0,013 0,99987 1,0 1,0

80801,271 0,9986 0,034 -0,033 1,167 1,167

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2р4р 81344,047 -0,041 0,9984 -0,039 1,500 1,501

81769,876 0,032 0,040 0,9987 1,001 1,0

7 = 0

2рЗр 2р4р

Е, см"1 3Ро Е, см"1 3Ро

71352,525 73975,911 0,99992 -0,012 0,012 0,99992 81311,045 82251,703 0,9993 -0,037 0,037 0,9993

Таблица 4

Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 3р4р, 3р5р атома кремния I

Конфигурация 3 = 1

Е, см"1 'Рг 3Д1 3Р1 35Х 9 9Ь"

47284,061 0,992 0,116 -0,035 -0,039 0,995 1,0

Зр4р 48020,074 -0,114 0,992 0,061 0,011 0,509 0,499

49060,601 0,050 -0,057 0,964 0,257 1,530 1,501

49399,670 0,028 0,008 -0,258 0,966 1,968 2,002

56780,427 0,895 0,425 -0,079 -0,108 0,924 1,0

Зр5р 56978,256 -0,383 0,881 0,255 0,109 0,655 0,499

57328,789 0,219 -0,205 0,881 0,366 1,502 1,501

57541,918 0,063 0,027 -0,390 0,918 1,921 2,002

Конфигурация 7 = 2

Е, см"1 3Л2 3Р2 ^ Е)п 9 дьз

48102,323 0,996 0,072 — 0,059 1,168 1,167

Зр4р 49188,617 -0,075 0,995 — 0,059 1,498 1,501

50189,389 0,054 0,063 0,997 1,002 1,0

57017,496 0,964 0,190 -0,188 1,173 1,167

Зр5р 57468 -0,215 0,969 -0,121 1,478 1,501

57798,072 0,159 0,157 0,975 1,016 1,0

7 = 0

Зр4р Зр5р

Е, см"1 3Ро Е, см"1 3Ро

49028,294 51612,012 0,9986 -0,053 0,053 0,9986 57295,881 58311,659 0,991 -0,135 0,135 0,991

Таблица 5

Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 3р4р, 3р5р иона фосфора P II

Конфигурация .7 = 1

Е, см"1 3Д1 3Рг 9 9Э [9] 9Ь*

101635,69 0,994 0,097 -0,035 -0,034 0,995 0,998 1,0

Зр4р 103165,61 -0,095 0,994 0,055 0,007 0,506 0,511 0,499

105302,37 0,045 -0,051 0,986 0,154 1,509 1,525 1,501

106001,25 0,028 0,005 -0,155 0,988 1,989 1,968 2,002

129109,68 0,946 0,296 -0,097 -0,088 0,97 0,94 1,0

Зр5р 129569,36 -0,264 0,934 0,235 0,053 0,59 0,62 0,499

130173,43 0,177 -0,199 0,946 0,184 1,463 1,473 1,501

130800,74 0,066 0,013 -0,200 0,977 1,98 1,96 2,002

Конфигурация 7 = 2

Е, см"1 3Д2 3Р2 9 9Э [9] 9Ь*

103339,14 0,997 0,062 -0,052 1,168 1,166 1,167

Зр4р 105549,67 -0,065 0,997 -0,045 1,499 1,499 1,501

107922,93 0,049 0,048 0,998 1,002 1,002 1,0

129665,20 0,966 0,207 -0,154 1,177 1,187 1,167

Зр5р 130399,78 -0,219 0,973 -0,066 1,48 1,47 1,501

131352,39 0,137 0,098 0,986 1,008 1,005 1,0

3 = 0

Зр4р 3р5р

Е, см -1 3Ро Е, см"1 3Ро

105224,06 0,9992 0,040 130058,11 0,996 0,084

111507,66 -0,040 0,9992 132901,01 -0,084 0,996

Таблица 6

Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 4р5р,

4р6р германия Ое I

Конфигурация 3- = 1

Е, см"1 3Д1 гР 3Р 9 9Э [8] 9ЬЗ

АрЪр 45985,592 46765,271 48088,350 49075,892 0,640 -0,677 -0,360 0,038 0,748 0,467 0,461 0,097 -0,078 -0,483 0,719 -0,493 -0,156 -0,298 0,375 0,864 0,822 0,976 1,335 1,869 0,980(8) 1,362(8) 1,862(4) 0,499 1,0 1,501 2,002

Ар&р 54935,848 55235,834 56687,158 57083,202 0,809 -0,412 -0,413 0,077 0,564 0,429 0,697 0,110 -0,024 -0,663 0,514 -0,544 -0,166 -0,454 0,283 0,828 0,6999 1,342 1,127 1,833 0,690(3) 1,383(3) 1,106(7) 1,804(5) 0,499 1,0 1,501 2,002

Конфигурация 3- = 2

Е, см"1 3Д2 3Р 9 9Э [8] дьз

АрЪр 46834,380 48726,114 49649,581 0,898 -0,382 0,219 0,310 0,902 0,301 -0,313 -0,202 0,928 1,183 1,432 1,053 1,182(7) 1,427(5) 1,062(8) 1,167 1,501 1,0

Ар&р 55266,090 56947,769 57250,943 0,794 -0,540 0,279 0,391 0,805 0,446 -0,466 -0,245 0,850 1,182 1,373 1,113 1,177(6) 1,357(7) 1,128(6) 1,167 1,501 1,0

3 = 0

4р5р 4р6р

Е, см -1 3Ро Е, см"1 3Ро

47502,626 51011,439 0,966 -0,260 0,260 0,966 55503,203 57670,326 0,903 -0,429 0,429 0,903

Для атома углерода (см. табл. 3) коэффициенты на главной диагонали (курсив) близки к единице, особенно у нижней конфигурации 2р3р, что свидетельствует о близости конфигураций 2р3р, 4р к ЬБ-связи. Это подтверждают и расчётные д-факторы, которые сравниваются с ¿¿"-связными гиромагнитными отношениями (дьэ). Экспериментальные множители Ланде пока не получены.

У конфигураций 3р4р, 5р атома кремния (см. табл. 4) коэффициенты на главной диагонали меньше по сравнению с углеродом, что указывает на отступление от ЬБ-свя-зи, у некоторых уровней — значительное, особенно у уровней с . = 1 конфигурации 3р5р. Отличие множителей Ланде д (промежуточная связь) от их ЬБ-связных аналогов составляет несколько сотых долей (редко десятых долей) обратного сантиметра.

Примерно такая же картина у конфигураций 3р4р, 5р иона фосфора Р II (изо-электронный ряд кремния) (см. табл. 5). Для этого элемента есть экспериментальные д-факторы [9, 10]. Их согласие с рассчитанными в промежуточной связи аналогами (д) удовлетворительное, особенно для уровней с . = 2. Для уровней с . = 1 расхождение д и дэ составляет иногда несколько сотых, хотя правило д-сумм выполняется.

Как уже говорилось выше, сложнее всего ситуация с атомом германия. Для него (см. табл. 6) уже не видно на главной диагонали коэффициентов связи, близких к единице, за исключением некоторых уровней, что говорит о сильном отступлении от ЬБ-связи. Кроме того, невозможно определить, какой ЬБ-связный уровень отнести к данной энергии. Поэтому конфигурации 4р5р, 6р Се I были рассмотрены в приближении 'К-связи (см. классификацию уровней в [8], где есть чёткая привязка уровней к энергиям — близкие к единице коэффициенты на главной диагонали), а также в приближении ЬК-связи. Эти таблицы не приводим из-за громоздкости. Приводим таблицу соответствия уровней в разных приближениях вместе с д-факторами и их привязку к энергиям (табл. 7). Представленные в ней данные показывают, что уровни 1Р\ и ближе к ЬБ-связи, уровни 3Р2, 3и 1ближе к 'К-связи, уровни и находятся за пределом 'К-связи (оценки проведены по экспериментальным д-факторам). Согласие рассчитанных в промежуточной связи д-факторов и их экспериментальных значений хорошее, что свидетельствует о достоверности нашего расчёта конфигурации 4р5р Се I.

Таблица 7

Классификация энергетических уровней конфигурации 4р5р Ое I в ЬЯ-, ЬК-, 'К-типах связи и соответствующие д-факторы

Е, см"1 Уровень (£5) 9ЬЗ Уровень {ЬК) 9ЬК Уровень и К) 9]К „пр. ^наст. раб. 9Э [8]

45986 0,499 £>[3/2] 1 0,499 1/2 [3/2] 1 0,610 0,822 -

46765 1,0 £[1/2] 1 1,334 1/2 [1/2] 1 1,557 0,976 0,980(8)

46834 Зв2 1,167 -О [3/2] 2 1,100 1/2 [3/2] з 1,167 1,183 1,182(7)

47503 3£о 0 £[1/2]о 0 1/2 [1/2] о 0 0 0

48088 3Рг 1,501 £[3/2] 1 1,167 3/2[3/2]1 1,057 1,335 1,362(8)

48104 Зв3 1,334 £>[5/2]3 1,334 3/2[5/2]з 1,334 1,334 1,332(6)

48726 3Рз 1,501 £[3/2] 2 1,501 3/2[3/2]з 1,434 1,432 1,427(5)

49076 2,002 5[1/2]1 2,002 3/2 [1/2] 1 1,780 1,869 1,862(4)

49650 1,0 -О [5/2] 2 1,067 3/2[5/2]3 1,067 1,053 1,062(8)

51011 0 5[1/2]о 0 3/2[1/2]о 0 0 0

Из всего сказанного следует, что нижние конфигурации ири'р С I, Б11 и Р II в основном близки к ЬБ-связи и для них приближение ЬБ-связи, в котором выполнен расчёт,

оправдано. Оправдано оно и для конфигурации 4p5p Ge I, судя по согласию экспериментальных и расчётных ^-факторов. Конфигурации np(n' + 1)p показывают отступление от LS-связи, возрастающее с увеличением заряда ядра. Конфигурации 3p5p P II и 4p6p Ge I взаимодействуют ещё с конфигурациями 3p4f и 4p5f соответственно. Но для иона фосфора P II оно незначительно, как показывает согласие расчётных и экспериментальных ^-факторов.

Литература

1. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.

2. АнисимоваГ. П., Семёнов Р. И., ТучкинВ.И. Энергетическая матрица двухэлектронных конфигураций с эквивалентными и неэквивалентными р-электронами с учётом магнитных взаимодействий // Опт. и спектр. 1996. Т. 80, № 4. С. 544-556.

3. Математическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И. М. Виноградова. М., 1985. Т. 5. 1248 с.

4. Chang E. S., GellerM. Improved Experimental Energy Levels of Carbon I from Solar Infrared Spectra // Phys. Scr. 1998. Vol. 58. P. 330-345.

5. Radziemski L. J., Andrew K. L., Kaufman V., Litzen U. Vacuum Ultraviolet Wavelength Standards and Improved Energy Levels in the First Spectrum of Silicon //J. Opt. Soc. Am. 1965. Vol. 57, N 3. P. 336-340.

6. Svendenius N., Magnusson C. E., Zetterberg P. O. The Spectrum of Singly Ionezed Phosphorus, P II // Physica Scripta. 1983. Vol. 27. P. 339-363.

7. Moore C. E. Atomic Energy Levels // Natl. Bur. Std. Washington. 1962.

8. Andrew K. L., Cowan R. D., Giacchetti A. Zeeman Effect and Configuration Interaction in Germanium //J. Opt. Soc. Am. 1967. Vol. 57, N 6. P. 715-727.

9. Martin W. C., Zalubas R., Musgrovc A. Energy Levels of Phosphorus //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14, N 3. P. 751-802.

10. NIST Atomic Spectra Database Levels Data. 2008.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Статья поступила в редакцию 26 января 2012 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.