Взаимодействие спин-спин в высоковозбужденных конфигурациях прп'д и пр п!д Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2008. Вып. 4

УДК 539.18

Г. П. Анисимова, Е. А. Ефремова, А. Ю. Пономарёва, Г. А. Цыганкова

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПИН-СПИН В ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ КОНФИГУРАЦИЯХ при'д И прьп'д

Введение. Для расчета энергетического спектра с высокой точностью в матрице оператора энергии необходимо учесть не только большие по величине взаимодействия электростатическое и спин-своя орбита, но также и другие взаимодействия, входящие в гамильтониан Брейта [1, 2], в частности взаимодействия спин-спин, спин-чужая орбита и орбита-орбита. Учет взаимодействия орбита-орбита параллельно с электростатическим в матрице оператора энергии для исследуемых конфигураций рд и р5 д осуществлен в [3]. Данная работа является продолжением [3] и посвящена взаимодействию спин-спин, которое рассматривается как взаимодействие между спиновыми магнитными моментами двух электронов. Роль этого взаимодействия возрастает при сильном отступлении реальных систем от LS-связи и их приближении к ’К или ’’-типам связи, что и имеет место в конфигурациях рд и р5д, энергетический спектр которых представляет собой четкие дублеты, которые иногда не удается разделить экспериментально [3].

Как в статье [3], расчет матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин проведен в двух представлениях: LSJM-представлении и представлении несвязанных моментов. Это необходимо для обеспечения достоверности полученных результатов, с одной стороны, и для возможности распространения методики расчета электронных конфигураций прп,д на дырочные конфигурации пр5п,д, с другой стороны. Матричные элементы для пр5п'д конфигураций в представлении несвязанных моментов получаются заменой знака орбитальных и спиновых проекций недостающего р-электрона (дырки) на противоположный по сравнению с электронными прп'д конфигурациями (подробнее [3]).

Г^ЛЫ-представление (приближение Ь8-связи). Расчет матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин в этом представлении проведен по формулам общего вида из [4]. Получено следующее выражение приведенного матричного элемента рассматриваемого оператора:

(пп'11'ЬБ\\Н33\\пп'11'Ь'Б') = 5?5?' ^ А ^(1||С(к+1)\\1)(1'\\С(к-1'>\\1') х

I I к + 1 ] (II к -1

х{ V V к -1 1мк_1(ЧпТ) + (гцс(к-1)||0(г,||с(к+1) ут V V к + 1

ь V 2 } [ ь V 2

х Мк-1(п,1,,п1) - (-1)1+1'+ь' (1\\С(k+1)\\l,)(l\\C(k-1)\\l,) х

I I, к+1 ] ( I V к -1

V I к - 1 > + < I I к+1

ь V 2 ь V 2

Мк-1 (п1,пТ) . (1)

© Г. П. Анисимова, Е. А. Ефремова, А. Ю. Пономарёва, Г. А. Цыганкова, 2008

X

Под знаком суммы в (1) записаны три слагаемых, из которых первые два относятся к прямой части, последнее - к обменной. Соответственно, Мк-1(п1,п,1) и Мк-1(п,1,,п1) - прямые, а N^1^1, пЧ^ - обменный радиальные интегралы спиновых взаимодействий Марвина, причем Мк-1(п1, пЧ^ = Мк-1(п,1, п1) для неэквивалентных электронов [4]. Параметр суммирования к в прямых членах принимает значение к - 1 = 0, 2,..., шт{21, 2Г}, а в обменном к - 1 = \1 - 1,\, \1 - 1,\ + 2,...,1 + V - 2, где I и V - орбитальные квантовые числа (или орбитальные моменты) первого и второго электронов (в нашем случае I = 1 (р-электрон), V = 4 (д-электрон)). Следовательно, для рассматриваемой конфигурации к = 1 или 3 в прямых членах и к = 4 в обменном члене (последнее слагаемое с интегралом Nk-l(nl,n,V) в (1)). А - множитель, равный [5(2к + 1)(5)(2Ь + 1)(2ь + 1)]1/2, причем он разный для разных значений параметра к, которых у нас три. В фигурные скобки внутри выражения (1) заключены 9’-символы Вигнера, в круглые - приведенные матричные элементы оператора сферической функции, значения для которых взяты из [4] или [1].

В множителе А есть обозначение квазистепени (2к + 3)(5), которое в общем виде записывается так: у(п) = у(у - 1) • ... • (у - п +1).

Из (1) также видно, что из-за 5-условий по полному спиновому моменту $ для указанного взаимодействия отличны от нуля лишь триплетные матричные элементы типа 3ь5 ь3 как диагональные, так и недиагональные. Обратим также внимание на то, что в обменной части коэффициент при радиальном интеграле ^—1 включает в себя сумму двух 9’-символов с достаточно большими числами в триадах: V = 4, к = 4, ь и ь принимают значения от 6 до 3 в разных комбинациях. Их расчет чрезвычайно сложен и требует дополнительных контрольных проверок (об этом ниже). 9’-символы рассчитаны по формулам монографии [5].

Таблица 1

Коэффициенты при радиальных интегралах Марвина в приведенных матричных элементах, рассчитанные по формуле (1) для конфигурации при'д

Матричный элемент Я1 Я2 5з V

3Н3Н 4/5 16/11 432/715 -32/33 УПЗ

3С3С -3/5 51/77 -486/385 -74/77 ^462

ЗрЗр 1 25/7 54/7 -50/21 л/14

3Н3С 12/5 -12/11 -108/55 -52/11 Узз

3Н3Р 4/5 4/77 108/385 -980/231 У385

3С3Р -3/5 -3/7 54/35 -10/7 >/210

Квадратный корень в последнем столбце таблицы умножается на все числа соответствующей строки.

Результаты расчета приведенных матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин по формуле (1) представлены в табл. 1 в виде коэффициентов при радиальных интегралах, обозначенных следующим образом: Мк-1 (п1,П1) и Мк-1(п,Г ,п1) при к =1 - это 5\ и Б2, соответственно, Мк-1(п,Г ,п1) при к = 3 -Б2, а Nk-l(nl,n,V) при к = 4 - это £3. Коэффициент при радиальном интеграле Mk-l(nl,n,l,) со значением параметра к = 3 обращается в нуль из-за первого приведенного матричного элемента оператора сферической функции в первом слагаемом (1).

Переход от приведенных матричных элементов из табл. 1 к полным осуществляется при помощи коэффициентов (обозначим их Д), учитывающих зависимость матричных элементов рассматриваемого оператора от квантового числа ^ которая задается [4] формулой:

(LSJ\Н88\1'Б'.]) = (-1)ь’+8+1 ДО||Н^|^') { ^ %, 2 }■ (2)

Эти коэффициенты для конфигурации рд приведены в табл. 2. Умножая данные из табл. 1 на соответствующие значения из табл. 2, получим искомые коэффициенты при радиальных интегралах в матрице оператора энергии взаимодействия спин-спин в LSJM-представлении. Они представлены в табл. 3.

Таблица 2

Численные значения коэффициента _0, учитывающего зависимость матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин от полного электронного момента атома 3 для конфигурации рд

Матричный элемент D Матричный элемент D

3 гг 3 гг П6 ±16 1/2VH • 13 3F43F4 1/6УЇ4

3 гг 3 гг п 5 ±15 —л/їз/iovTT 3F33F3 -1/2-/L4

со к^ со УЇЗ/15УЇТ 3F23F2 2/5УЇ4

1Нъ1Нъ 0 0

3 г~і 3 г~1 Об Ст5 2^77/16576 3 гг 3/~t -л 5 Об -У2/5УЇТ

3 г~і 3 г~1 С_т4 С_т4 -^77/30^6 3 гг 3/~t 12 4 (._т4 1/5^3

3 г~і 3 г~1 Оз Стз ^77/42^6 со со 1/3^5

1 1 ґ~і С_т4 (_т 4 0 3g43f4 -1/2л/30

3G33F3 1/2УЇ4

Таблица 3

Угловые коэффициенты при прямых (£і,52,53) и обменном (Sa) радиальных интегралах в матрице оператора энергии взаимодействия спин-спин в ЬБЛЫ-представлении для конфигурации рд

Матричный элемент Si Sa S'2 53 V

3 гг 3 гг П6 ±16 2/5 8/11 216/715 -16/33 -

со !Ц сл со !Ц СЛ -26/25 -104/55 -216/275 208/165 -

к^ со к^ со 52/75 208/165 144/275 -416/495 -

33/~» Об Об -14/25 34/55 -324/275 -148/165 -

3 г~і 3 г~1 С_т4 С_т4 77/50 -17/10 81/25 37/15 -

3/~* 3/~г Оз СтЗ -11/10 17/14 -81/35 -37/21 -

3f43f4 1/6 25/42 9/7 -25/63 -

3F33F3 -1/2 -25/14 -27/7 25/21 -

3 F2 3 F2 2/5 10/7 108/35 -20/21 -

3 ГГ 3 s~i 215 Об -12/25 12/55 108/275 52/55 Уб

3 гг 3 s~i 114: ^4 12/25 -12/55 -108/275 -52/55 -/гг

Матричный элемент 5і & 5з V

со со 4/15 4/231 36/385 -140/99 л/77

3 (У 4 3 7*4 3/10 3/14 -27/35 5/7 л/7

3С33-Рз -3/10 -3/14 27/35 -5/7 УЇ5

Представление несвязанных моментов. Для расчета матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин в представлении несвязанных моментов использованы заимствованные из [4] выражения:

Н

(22)

12

X Ы^НЧ^1 к-1 2гІЇ2Мк-і(піІ1,П2І2) +

(22)

12

обм.

+ [ІіН^ІІІіШІ^+ІІЧ^1 к+1 2г\ї2Мк-і(п2І2,піІі)}, (3)

= ^ |в(1) I ^ Е ^(2* + 2)(5) | [к\\Ск+1\\Ы х к

х [к\\Ск-1\\к\ ]Г [(-1Г + (-1Н ^(2хі + 1)(2х2 + 1) х

Х1 ,Х2

X [ІіІі(хі), І2І2(Х2), 2\ііІ2(к + 1), ІіІ2(к - 1), 2]ік-1 к+1 2гЦ2Мк-і(піІі, П2Ш • (4)

Это выражения общего вида для произвольных значений орбитальных моментов электронов. В исследуемой конфигурации рд, как говорилось выше, к = 1, к = 4. Параметр суммирования к в прямых членах (3) принимает два значения: к = 1 и к = 3, а в обменном члене (4) - единственное значение к = 4 (см. комментарии к формуле (1)). Обратим внимание на то, что в прямом члене (3) суммирование проводится только по параметру к, а в обменном (4) - еще и по параметрам х\ и Х2 (орбитальные параметры суммирования). Они принимают следующие значения [4]: Х1 = 0,1, 2,..., 2/1; Х2 = 0,1, 2,..., 2/2. Эти же параметры определяют ранг единичных орбитальных операторов в тензорных произведениях обменных матричных элементов (4) и они же входят в коэффициент Фано (4). Последний связан с 9’-символом Вигнера следующим образом [5]:

[/1/l(xl), /2/2(x2), 2|/1/2(к + 1),/1/2(к — ^ 2] =

{к к XI

к к х2

к + 1 к - 1 2

Остальные обозначения в (3) и (4) уже встречались выше.

С учетом всего сказанного и выполнив необходимые операции в (3) и (4), получим следующие рабочие формулы для расчета матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин в представлении несвязанных моментов:

\Н

пр.

^!,12 +

5л/2

./.022 о і

*12 ^2 +

^12 I !2 1 -у/77

54

а/11 • 13

л.242 о1 *12 ^2

(5)

, 395л/22 і222 Зл/ббЛІ і242 \ ^

+ ТТбГ *“ + —7— *12 6з (6)

Здесь тензорные произведения единичных операторов (орбитальных Ь и спиновых г) расписываются по соответствующим формулам [1], преобразующим их в прямые произведения двух операторов типа ^ и г!г2 с помощью коэффициентов Клебша-Гордана. Затем к прямым произведениям операторов применяется теорема Эккарта-Вигнера [1]. В итоге всё сводится к расчету 3’-символов Вигнера, поскольку приведенные матричные элементы единичных операторов равны единице [4]. С этой точки зрения, тензорные произведения единичных орбитальных и спиновых операторов, используемые во всех формулах представления несвязанных моментов из [4], очень удобны, так как З’-символы даже для больших значений орбитальных моментов электронов считать проще, чем 9’-символы в (1).

Как уже отмечалось в [3], в представлении Таблица 4 несвязанных моментов полная энергетическая матрица разделяется по квантовому числу М (М - сумма орбитальных и спиновых проекций электронов). Для конфигурации при'д имеем: М = ±6 (матрица первого ранга), М = ±5 (4-го ранга), М = ±4 (8-го ранга), М = ±3 (11-го ранга) и М = ±2, ±1,0 (12-го ранга). Расчет по формулам (5) и (6) проведен для субматрицы с М = 0 со следующими волновыми функциями, различающимися четырьмя квантовыми числами орбитальных и спиновых проекций электронов (табл. 4).

Остальные квантовые числа, задающие волновую функцию в представлении несвязанных моментов, в одноконфигурационном приближении одинаковы для всех состояний, а именно: /1 = /1 = 1, /1 = /1 = 4, в1 = в! = в2 = в'2 = 1/2. Поэтому в табл. 4 они опущены.

Результаты расчета матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин-спин по формулам (5) и (6) с волновыми функциями табл. 4 представлены в табл. 5. Слева - для электронной конфигурации рд, справа - обменный член с радиальным интегралом £3 для дырочной конфигурации р5д (прямые члены с интегралами £1, £2 и £2 в конфигурациях рд и р5д одинаковы по величине и противоположны по знаку, поэтому в правой части они не выписаны).

Данные из табл. 5 для конфигурации рд переводились в LSJM-представление с помощью коэффициентов Клебша-Гордана (коэффициенты разложения волновых функций LSJM-представления по волновым функциям представления несвязных моментов), и проводилось сравнение результатов в двух независимых схемах расчета. Совпадение результатов достигнуто не сразу. Ошибки как в 9’-символах (LSJM-представление), так и в представлении несвязных моментов из-за многочленно-сти формулы (6) были устранены.

Квантовые числа волновых функций

тц пц2 гпВ1 гпЄ2

Хі 1 0 -1/2 -1/2;

Х2 0 0 -1/2 1/2;

Хз -1 0 1/2 1/2;

Х4 0 0 1/2 -1/2;

Хб 0 1 -1/2 -1/2;

Хв 1 -1 -1/2 1/2;

Хг 0 -1 1/2 1/2;

Х& 1 -1 1/2 -1/2;

Хд -1 2 -1/2 -1/2;

Хю -1 1 -1/2 1/2;

Хц 1 -2 1/2 1/2;

Х12 -1 1 1/2 -1/2

Угловые коэффициенты при прямых и обменных радиальных интегралах Марвина в матрице оператора энергии взаимодействия спин-спин, полученные в представлении несвязанных моментов (М = 0) для конфигураций рд и р5д

Матричный элемент Хікк Конфигурация рд Рб 9 у/~

5і, х | х і ^2, X бШб 5з, х 231 5з, X 23Ї

1-1; 3-3 2 -40 1944 -120-3 120-3 -

2-2; 4-4 4 40 3888 -800 800 -

5-5; 7-7 -4 -34 -1944 240-3 -240-3 -

6-6; 12-12; 8-8; 10-10 -2 34 -972 12-21 -400 -

9-9; 11-11 2 -16 -108-11 -16-7 120-3 -

1-2; 1-4; 2-3; 3-4 -3 0 1944 130-3 -130-3 У2

1-3 12 0 1944 -120-3 120-3 -

1-5; 3-7 0 0 -486 20 -6-3 УЇ0

1-6; 1-8; 3-10; 3-12 0 6 -486 30-3 20-3 У5

1-7; 3-5 0 0 -486 -46-3 -6-3 УЇ0

1-9; 3-11 0 0 -54-11 -6-21 6-21 УЇ0

1-10; 1-12; 3-6; 3-8 0 0 -486 -20-3 20-3 У5

1-11; 3-9 0 36 -54-11 -58-3 6-21 УЇ0

2-4 4 40 3888 -800 800 -

2-5; 2-7; 4-5; 4-7 0 -6 -972 2-21 -2-21 У5

2-6; 2-8; 4-10; 4-12 0 0 -486 6-3 -20 УЇ0

2-9; 2-11; 4-9; 4-11 0 0 -108-11 6-33 -82-3 У5

2-10; 2-12; 4-6; 4-8 0 0 -486 6-3 -20 УЇ0

5-6; 5-8; 7-10; 7-12 0 0 648-5 -130-3 130-3 У2

5-7 0 120 1296-5 240-3 -240-3 -

5-9; 7-11 0 0 648-5 -6-21 60-3 -

5-10; 5-12; 6-7; 7-8 3 0 -972 -129-3 130-3 У2

5-11; 7-9 0 0 -108-35 100-3 60-3 -

6-8; 10-12 -2 34 -972 12-21 -400 -

6-9; 8-9; 10-11; 11-12 0 0 -54-35 10-3 -10-3 У2

6-10; 6-12; 8-10; 8-12 0 0 648-5 400 -400 -

6-11; 8-11; 9-10; 9-12 0 -27 324-5 -7-21 -10-3 У2

9-11 0 0 648-35 -120-3 120-3 -

Нумерация индексов в матричном элементе ЯД^ соответствует нумерации волновых функций в табл. 4. Значки «Я» опущены для упрощения записи. Невыписанные матричные элементы равны нулю. Коэффициенты при прямых интегралах йх, Й2 и й^ в конфигурации ръд противоположны по знаку аналогичным в конфигурации рд.

Вернемся к формулам (5) и (6). Поскольку в последней формуле слагаемых больше, чем в (5), а также потому, что именно обменная часть показывает различие между

электронными и соответствующими им дырочными конфигурациями, то расчет в представлении несвязных моментов всегда начинается с обменных членов. Его результаты затем используются в прямых членах (формула (5), в которую подставляются значения произведений и т. д., полученные по формуле (6)).

Из (5) видно, что в орбитальных тензорных произведениях ранги операторов, относящиеся к первому и второму электронам, все четные, поэтому при изменении знаков орбитальных проекций дырки на противоположный по сравнению с электроном ничего не меняется, так как суммы аргументов в верхней триаде 3j-символов Вигнера четны (последние появляется по теории Эккарта-Вигнера). То же справедливо и для тензорного спинового произведения z^2. Разные знаки у прямых матричных элементов конфигураций рд и р5д получаются из-за множителя, который также появляется по теореме Эккарта-Вигнера. В обменном же члене (6) есть орбитальные единичные операторы нечетных рангов - это t}22 и t}32. При переходе к «дыркам» соответствующий 3j-символ, относящийся к первому недостающему р-электрону, меняет знак на противоположный. Поэтому для обменного члена результаты в конфигурации р5g совсем другие, по сравнению с таковыми в конфигурации рд (столбцы с S3 в рд и р5д в табл. 5).

В табл. 5 для обменного члена с S3 в конфигурации р5 д видны упомянутые в [3] пары (иногда четверки) одинаковых по величине и по знаку чисел. Это основной критерий правильности выполненных расчетов в представлении несвязных моментов, как электронных, так и дырочных конфигураций.

При переводе матричных элементов из последнего столбца с S3 для дырочной конфигурации р5д в LSJM-представление получен единственный отличный от нуля матричный элемент с AL = 2:

н F_ 120%/77

1А *^4 — rjrj *3-

Такая же картина наблюдалась и в прежних расчетах нашей группы для других конфигураций р1 [6, 7]. Отметим, что данный матричный элемент в полной матрице оператора энергии отличен от нуля, как в конфигурации рд, так и в конфигурации р5д, только для взаимодействия спин-спин, для всех остальных взаимодействий он равен нулю, в том числе и для взаимодействия спин-чужая орбита, которое будет рассмотрено в отдельной статье.

Заключение. Выполнен расчет угловых коэффициентов при радиальных интегралах в матрице оператора энергии взаимодействия спин-спин двухэлектронных конфигураций с р- и д-электронами на внешних оболочках. Расчет выполнен в двух представлениях: несвязанных моментов и LSJM для исключения возможных ошибок. Все результаты являются новыми.

Полученные матрицы оператора энергии далее будут использованы в полуэмпи-рическом расчете параметров тонкой структуры, волновых функций промежуточной связи и множителей Ланде для конфигураций пр5п'д атомов неона и аргона, а также прп'д-конфигураций атома кремния и его изоэлектронного ряда.

Summary

Anisimova G. P., Efremova E. A., Ponomareva A. Yu., Tsygankova G. A. Spin-spin interaction in the highly-excited прПg and иръп’g configurations.

The matrix of the energy operator for the spin-spin interaction for the insufficiently known highly-excited configurations with p- and g-electrons at the external atom shells are obtained.

Calculations of the angular coefficients of the radial integrals are carried out in two representations (LSJM and the uncoupling moments representation) for the reliability control of the obtained results. Comparisons of the results in two calculation schemes are performed. Calculation results for the electronic configuration are extended for the hole np6n'g configuration whose matrix of an energy operator is obtained in the uncoupling moment representation. Transition of the considered energy operator matrix to the LSJM-representation for np6n'g configuration are performed. In this representation this matrix is more compact and convenient for the following usage in the numerical experiments for calculations of the fine structure parameters.

All calculations are performed in single-configuration approximation and using the irreducible tensor operator terms. The spin-spin interaction in the energy operator matrix are represented by four Marvin radial integrals: by three direct (Si, S2, in our designation) and by one exchange under к = 4 (S3).

Key words: semiempirical method, intermediate coupling, magnetic interactions, singleconfigurations approximation, irreducible tensor operators, wave functions, fine structure and Zeeman structure, radial integrals, uncoupling moments representation, highly excitation configurations, giromagnetics ratios, matrix of energy operators, fine structure parameters.

Литература

1. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. М., 1963. 640 с.

2. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. М., 1960.

3. Анисимова Г. П., Ефремова Е. А., Цыганкова Г. А. Учет взаимодействий электростатического и орбита-орбита в двухэлектронных матрицах оператора энергии конфигураций pg и р5g // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 3. С. 49-60.

4. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.

5. Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Л., 1975. 439 с.

6. Анисимова Г. П., Семёнов Р. И., Тучкин В. И. Энергетическая матрица двухэлектронных конфигураций с эквивалентными и неэквивалентными р-электронами с учетом магнитных взаимодействий // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. № 4. С. 544-556.

7. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Учет взаимодействия спин-спин в энергетических матрицах двухэлеткронных конфигураций с р- и /-электронами // Там же. 1999. Т. 87. № 1. С. 15-21.

Принято к публикации 10 июня 2008 г.