CC BY
55
2013 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 3
ФИЗИКА
УДК 539.18
Г. П. Анисимова, А. П. Горбенко, О. А. Долматова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПИН — ЧУЖАЯ ОРБИТА, СПИН—СПИН И ОРБИТА—ОРБИТА В МАТРИЦЕ ОПЕРАТОРА ЭНЕРГИИ КОНФИГУРАЦИЙ sk, ks, k29s
Введение. Высоковозбуждённые конфигурации с s- и k-электронами на внешних оболочках практически не исследованы. К настоящему времени известны только экспериментальные энергии уровней тонкой структуры конфигураций 1snk (n = 8 + 10) атома гелия [1]. Известно (см., например, [2]), что в высоковозбуждённых конфигурациях увеличивается роль магнитных взаимодействий. Поэтому актуальным становится изучение влияния в матрице оператора энергии рассматриваемых конфигураций, наряду с электростатическим взаимодействием и спин — своя орбита, небольших магнитных взаимодействий спин — чужая орбита и спин—спин, а также взаимодействия орбита—орбита. Последние позволяют наиболее полно математически описать реальные энергии уровней тонкой структуры.
Конфигурации sk реализуются в атоме гелия, атомах 2-й группы периодической системы и ионах их изоэлектронных рядов (например, Mg I, Ca I, Cd I, In II). Конфигурации ks реализуются в атомах 4-й группы (C I, Si I и т. д.), а дырочные конфигурации k29s (почти заполненная k-оболочка) — в инертных газах (кроме гелия).
Методика расчёта. Расчёт угловых коэффициентов при радиальных интегралах в матрице оператора энергии рассматриваемых взаимодействий выполнен в одно-конфигурационном приближении, в формализме неприводимых тензорных операторов и в двух представлениях — несвязанных моментов (термин авторов монографии [3]) и LSJM по формулам общего вида для произвольных значений орбитальных моментов электронов из [3].
В LSJM-представлении матрица оператора энергии разделяется на субматрицы с одинаковым значением квантового числа J (полный электронный момент атома). В представлении же несвязанных моментов она разделяется по магнитному квантовому числу M (так же, как во внешних полях).
Галина Павловна Анисимова — кандидат физико-математических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: olgadolmatova@gmail.com
Анна Петровна Горбенко — кандидат физико-математических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: spbgor@mail.ru
Ольга Александровна Долматова — кандидат физико-математических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: olgadolmatova@gmail.com
© Г. П. Анисимова, А.П.Горбенко, О.А.Долматова, 2013
В приближении LS-связи (LSJM-представление) исследуемые конфигурации имеют уровни: 3К8, 3К7, 3К6, 1К7, т. е. матрица оператора энергии разделяется на две матрицы первого ранга (7 = 8 и 7 = 6) и одну матрицу второго ранга (7 = 7). В представлении несвязанных моментов имеем матрицы: М = ±8 (первого ранга), М = ±7 (третьего ранга), все остальные матрицы с М = ±6, ±5, ±4, ±3, ±2, ±1, 0 — четвёртого ранга. Не обязательно в представлении несвязанных моментов рассматривать все матрицы, достаточно ограничиться матрицей с М = 0, так как из нее можно получить все уровни конфигурации. Волновые функции представления несвязанных моментов для М = 0 в одноконфигурационном приближении различаются четвёркой квантовых чисел т,11, т12, т81, т82, т. е. орбитальными и спиновыми проекциями электронов. У конфигурации вк:
(1)
т^ т12 т81 тв2
: 0 1 -1/2 -1/2
^2 : 0 0 -1/2 1/2
^3 : 0 -1 1/2 1/2
Х4 : 0 0 1/2 -1/2
Для конфигурации кв в (1) необходимо переставить первый со вторым и третий с четвёртым столбцы, а в дырочной конфигурации к29в ещё изменить знак орбитальных и спиновых проекций к-электрона (в (1) — второй и четвёртый столбцы). Последнее обстоятельство позволяет свести многоэлектронную задачу к двухчастичной (дырка к29 и в-электрон) и использовать гамильтониан Брейта [2].
Таблица 1
Матрица коэффициентов преобразования волновых функций ЬБЛЫ-представления через волновые функции представления несвязанных моментов конфигурации зк
м = 0
0 1-- 0 0- + 0 -1 + + 0 0 + -
3К8 ^7/^30 2/л/Т5 ^/Узо 2/л/15
3КТ 1/^2 0 — 1/ л/2 0
2/у/15 -У7/У30 2/л/Тб -У7/У30
1 Кг 0 -1/у/2 0 1/л/2
В головке таблицы приведены волновые функции из (1). Спиновые проекции обозначены только знаком. Матрица унитарна, т. е. выполняются условия нормировки и ортогональности коэффициентов
Для сравнения двух предлагаемых схем расчёта необходимо матричные элементы, полученные с волновыми функциями (1), перевести в LSJM-представление. Этот перевод осуществляется с помощью приведённой в табл. 1 матрицы коэффициентов преобразования волновых функций LSJM-пред-ставления через волновые функции представления несвязанных моментов (расчёт наш). Отметим, что такое сравнение возможно только для электронных конфигураций вк и кв. Матричные элементы дырочных конфигураций к29 в независимо в LSJM-представ-
Клебша—Гордана.
лении получить нельзя. Но если для электронных конфигураций вк и кв достигнуто полное совпадение результатов по двум схемам расчёта, то новый расчёт дырочных конфигураций к29в проводить не надо. Достаточно учесть все изменения знака орбитальных и спиновых проекций к-электрона, а затем осуществить переход в LSJM-представление с помощью коэффициентов из таблицы. Матрица оператора энергии в LSJM-представлении намного компактнее по сравнению с многочисленными матрицами представления несвязанных моментов. Она используется для расчёта параметров тонкой структуры и для исследования зеемановского расщепления и его особенностей.
Взаимодействие спин — чужая орбита. Расчёт угловых коэффициентов при радиальных интегралах в матричных элементах оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита в представлении несвязанных моментов начнём с обменной ча-
сти. Однако соответствующая формула (8.41б) из [3] чрезвычайно громоздка. Поэтому опишем имеющиеся в ней величины и приведём рабочую формулу для исследуемых конфигураций с е- и к-электронами.
Названная формула содержит: суммирование по шести параметрам к, К, х\, Х2, х[, х2; коэффициенты Рака и Фано [2, 4], зависящие от этих параметров; тензорные произведения единичных орбитальных ^^^ и спиновых г^2 операторов, а также приведённые матричные элементы операторов сферических функций соответствующих рангов. Сказанное относится к двум радиальным интегралам: — обменный ра-
диальный интеграл спиновых взаимодействий Марвина и КД — обменный интеграл, связанный с интегралами Марвина. Параметры суммирования к у них разные. А именно, при N-1 параметр к для исследуемых конфигураций (¡1 = 0, ¡2 = 7) принимает два значения: к = 6 и к = 8, а при К'к — к = 7 (см. (8.62) и (8.50) в [3]). Параметр суммирования К имеет два значения: К = к ± 1. Орбитальные параметры суммирования Х1 =0,1, 2,..., 211; Х2 =0,1, 2,..., 21?. Спиновые параметры суммирования х1 и х? имеют два значения: 0 и 1 в разных комбинациях.
Сразу отметим, что угловой коэффициент при радиальном интеграле обраща-
ется в нуль для всех конфигураций с в-электроном либо из-за произведения приведённых в формуле матричных элементов операторов сферических функций
(¡1 ||С* II12 12 ||С* ||11), (2)
либо из-за множителя а(К1^2) (см. (8.22) в [3]). Действительно, для значений к = 6 и к = 8 параметр К принимает значения: 7, 5 и 9, 7 соответственно. В выражении (2) для конфигурации вк отличен от нуля приведённый матричный элемент оператора сферической функции со значением К = 7. Следовательно, для значений К = 5 и К = 9 формула (2) обращается в нуль. А для значения К = 7 обращается в нуль вышеупомянутый множитель а(К1^2). Поэтому остаётся один обменный радиальный интеграл К к при к = 7.
Выполняя все математические операции в выражении (8.41б) из [3], получим матричный элемент (рабочая формула)
1-^12 |обм. = 4,^35 ^121(2:121 + г121)^к- (3)
Здесь первый верхний индекс (ранг) относится к в-электрону, второй — к к-электрону для конфигурации вк.
Все тензорные произведения единичных операторов расписываются по формуле [2]
Qsa = ^(кгчЦктво)ТД Щ, (4)
чА
где в = к + г, к + г — 1,...,\к — г|, из которой следуют прямые произведения одноэлек-тронных единичных операторов, умноженные на коэффициенты Клебша—Гордана.
К одноэлектронным орбитальным и спиновым операторам (их ранги указаны в (3)) применяется теорема Эккарта—Вигнера, согласно которой матричный элемент есть произведение фазового множителя, приведённого матричного элемента и 3]-символа Вигнера. Для единичных операторов приведённый матричный элемент равен единице. Поэтому весь расчёт по формуле (3) сводится по существу к вычислению 3]-символов Вигнера, что намного проще, чем 9]-символов в LSJM-представлении. Фазовый множитель в (3): ( —1)11+12+^ +°2-тн -т12-т°2.
Расчёт по формуле (3) с волновыми функциями (1) привёл к следующим результатам для конфигурации вк:
а/2 , (5)
Х4Х2 — Х4Х4 — ^2^3 — — 49^/7 ^к'
Симметричные матричные элементы и равные нулю в (5) не выписаны.
При перестановке электронов (конфигурация кв) матричные элементы (5) имеют противоположный знак из-за множителя ( — 1)Х2 в формуле (8.41б) из [3].
В дырочной конфигурации к29 в результаты уже другие. А именно, все диагональные матричные элементы равны нулю, а недиагональные имеют вид
л/2
(6)
Х1Х2 - - ~40луу К'к; Х1Х4 = = К'к.
Перевод матричных элементов (5) и (6) в LSJM-представление с помощью коэффициентов преобразования из приведённой выше таблицы дал следующие результаты для конфигурации вк:
3К83К8 = — К'к; 3К73К7 =--—К'к]
40 к) 280 к) (7)
3К63К6 = -—К'к; 3Кг1Кг = 0. 35
При перестановке электронов (конфигурация кв) угловые коэффициенты в (7) имеют противоположный знак (см. комментарии к формуле (5)). Для к29в
3К83К8 = 3К73К7 = 3Ке3К6 = 0;
зк 1К уПА , (8)
К7 К7 = —
т. е. в дырочной конфигурации отличен от нуля единственный недиагональный матричный элемент триплет-синглет (об обменных матричных элементах оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита см. подробно в [5]).
Независимый расчёт обменных матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита выполнен по формуле из [3]:
(•»'«■тишь»™*) = (-1)'+''«'«" ^ ¿^х
I V к
1 + (—1)5+5' • (1\\окю2 ■{ V I к у К'к. (9)
Ь V 1
Параметр суммирования к = 7, а множитель В [3]: В = -6 • у/(2Ь + 1)(2Б + 1)(2и + 1)(2Й" + 1) • [(-I)5' + 2 • (-1)5] | ^ * | . (10) Последний множитель в (10) — 6^-символ Вигнера.
х
Приведённый матричный элемент (9) связан с полным матричным элементом соотношением [3]:
(15. НЛЬ'Б'^ = ( — 1)ь'+3+-}+1 ■ (ьбЦЩОЦЬ'Б') ■{ ¡¡> и 1 }■
(11)
Коэффициенты (11), учитывающие зависимость от квантового числа . , для конфигурации вк имеют значения:
3 К83К8 = _^. зКгзКг = 1 .
12^5' 12ч/35' (12)
Приведённый матричный элемент (9) выражается:
= (13)
||3К1К|| = 0 из-за множителя [1 + ( —] в (9).
Нетрудно проверить, что умножая (13) на коэффициенты (12), получим те же самые результаты (см. (7) и комментарии к ней), что и в представлении несвязанных моментов с переводом в LSJM-представление. Это свидетельствует о достоверности расчёта обменных матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита.
Расчёт выражений для прямых матричных элементов рассматриваемого оператора проводился по формуле (8.41а) из [3]. Она содержит суммирование по двум параметрам: к и К. Выражение под знаком суммы в упомянутой формуле требует дальнейших комментариев и выглядит так:
кК + +
+ а(К,12,к)(кЦСК || 11)(12 ЦСк ||12)^К2Д1(2г1 + х\)Ш'к (^¡2,^1)}. (14)
Оно состоит из двух больших слагаемых при радиальных интегралах Ы'к, которые связаны с прямыми радиальными интегралами Марвина Мд-1 следующим образом [3]:
лж/ < 1 1 \ ) Ми-1(п111,П2к) (К = к — 1) = 51 , .
МК(п1¡Ь^2^ МД-1(П212,П111) (К = к + 1) = 52 . (15)
Обозначения 51 и 52 — наши — для упрощения записи. Понятно, что в первом слагаемом (14) М'к = 51 + 52, а во втором М'к = 52 + 51, т. е. сумма (14) теперь состоит из четырёх слагаемых с угловыми коэффициентами при интегралах Марвина. Параметры суммирования такие: к — 1 =0, 2,..., шш{211, 212} [3]; для конфигурации вк к = 1. Параметр К принимает значения: К = к ± 1; для конфигурации вк К = 2 и К = 0. При К = 2 приведённый матричный элемент оператора сферической функции в первом слагаемом (14) (¡1||СК||11) = (01|С21|0) = 0, а при К = 0 в первом слагаемом
(14) обращается в нуль множитель а(К, ¿1, ¿1), что видно из выражений (формула (8.22)
в [3]):
г(К, I, ¿') = <
1
[(2к + 1)(/ + V + к + 2)(/ + V - к)(-1 + 1' + к + 1) х 2 у 3
х (I — I' + к + 1)]1/2, (К = к + 1)
I + I' + к) х (К = к — 1).
[(2/г + 1)(/ + I' + к + 1)(/ + /'-*; + 1)(-/ + I' + к) х
2у 3
х (I — I' + к)]1/2,
(16)
Поясним сказанное. Для прямых матричных элементов (14) множители а и приведённые матричные элементы операторов сферических функций \ \СК \\ — одноэлектронные, как и единичные спиновые операторы г^ и г22 (ср. с обменной частью, формулы (2) и (3), где соответствующие величины — двухэлектронные). Поэтому при К = к — 1 = 0, а I = I' = ¿1 =0 обращается в нуль третий сомножитель в квадратных скобках нижнего выражения (16). Таким образом, первое слагаемое в (14) равно нулю для конфигураций с в- и к-электронами, как и в остальных конфигурациях с в-электроном (см. также [6]).
Перейдем ко второму слагаемому в (14), где множитель а зависит от орбитальных квантовых чисел к-электрона (¿2 = 7). Здесь по-прежнему при К = 2 приведённый матричный элемент (¿1 \\СК\\11) = (0\\С2\\0) = 0. Поэтому из четырёх слагаемых в (14) остаётся одно, отличное от нуля, а именно с угловым коэффициентом при интеграле Б2 со значением К = 0.
Итоговые рабочие формулы:
\Щ°2\пр. = -12^35-¿011 (2^ + (зк);
\Щ°2\пр. = —12а/35 • 1101{г\ + 2г2)3\ (кз).
(17)
К выражениям (17) далее применяется теорема Эккарта—Вигнера.
Расчёт выражений (17) с волновыми функциями представления несвязанных моментов (1) привёл к следующим отличным от нуля матричным элементам (конфигурация вк):
Х4Х1 = Х3Х3 = Зйг;
Х1Х2=ХЗХ4 = -2Л/1452; (18)
Х4Х4 = \2\3 = -Ау/1АБ2.
При перестановке электронов (конфигурация кв) матричные элементы те же, что в (18), с заменой $2 ^ $1.
В дырочной конфигурации к29 в матричные элементы:
Х4Х1 — Х3Х3 — — 5\;
= Х3Х4 = -2л/Т451; (19)
Х4Х4 = \2\3 = Ау/ТАБх.
Перевод прямых матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита (18), (19) в LSJM-представление с помощью приведённых в табл. 1
коэффициентов преобразования дал
3К83К8 = -2152; 3К73К7 = ЗБ2] 3К63К6 = 2452; 3К71К7 = -2^ЫБ2;
3К83К8 = -215\; 3К73К7 = 3^;
3к63к6 = 245*1; 3 к7^ к7 = 2л/145,1; 1 1 ;
^ К83 К8 = 75\; 3К73К7 = -Би 29
3К63К6 = -8Б1] 3К71К7 = -бУЙ^; [
Прокомментируем результаты (20). Угловые коэффициенты в матричных элементах триплет-триплет конфигураций вк и кв одинаковы. Вместо радиального интеграла 52 в конфигурации вк в конфигурации кв появляется радиальный интеграл Б\ (см. формулу (17)). Недиагональные матричные элементы \3К71К7\ имеют противоположные знаки в конфигурациях вк и кв из-за инверсии знака синглетной строки в табл. 1 при перестановке электронов. Если сравнить в (20) матричные элементы электронной кв и дырочной к29 в конфигураций, видно, что в дырочной конфигурации триплет-ные матричные элементы в три раза меньше, а недиагональный матричный элемент \3К71К7\ в три раза больше и все с противоположным знаком по сравнению с электронной конфигурацией кв. Это правильный результат, свидетельствующий о достоверности расчёта (см. [7]).
Непосредственно в LSJM-представлении расчёт приведённых прямых матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита также проводился по формулам из монографии [3], которые сводятся к выражению:
\\^12\\пр. — в
¡1 ¡1 к
а'(к - 1,к,к)(к\Ск-1\\к)(кНС"-1^ ¡2 ¡2 к-1 } +
ь Ь'
¡1 ¡1 к +1
+ (-1)^'а'(к+1, ¡2, ¡2)(11 \\Ск+1 \\к)(к\\Ск+1\\к) { ¡2 ¡2 к
Ь Ь' 1
Мк-1 (nl¡l,n2¡2) +
+в
(-1)^+5 а'(к - 1,к,к)(к\\Ск-1 \\¡l)(¡2\\С
к1
¡1 ¡1 к-1
2) ¡2 ¡2
+
Ь Ь'
¡1 ¡1 к
+ а'(к +1,к,к)(к\\Ск+1 \\¡l)(¡2\\Ck+1\\¡2^ ¡2 ¡2 к +1
Ь Ь' 1
Mk — l(n2¡2, nl¡l). (21)
Здесь Мк-1 — упомянутые выше прямые радиальные интегралы Марвина, а выражения в квадратных скобках двух больших слагаемых — угловые коэффициенты. Параметр суммирования к = 1. Множитель а! = \/{2К + 1 )/{К + к + 1) • а(КИ') (см. (14) и (16)).
Из (21) видно, что оба слагаемых в первой квадратной скобке и второе слагаемое во второй квадратной скобке обращаются в нуль по тем же причинам, что и в случае представления несвязанных моментов: либо из-за равенства нулю приведённых матричных элементов операторов сферических функций, либо из-за множителя а. Поэтому в (21) для конфигураций с в-электроном остаётся только одно слагаемое (первое во второй
1
квадратной скобке) с радиальным интегралом 52. Расчёт этого слагаемого дал следующие приведённые матричные элементы (прямая часть):
||3^3^|| = 36л/3552; Н3^1^!! = бл/то^.
(22)
Умножая далее (22) на коэффициенты, учитывающие зависимость от квантового числа . (12), получим те же результаты (20) для электронных конфигураций вк и кв, что и в представлении несвязанных моментов с переводом в LSJM-представление.
Таким образом, достигнуто полное совпадение расчёта прямых матричных элементов в двух разных схемах для электронных конфигураций. Поэтому матричные элементы дырочной конфигурации к29в в (20) тоже правильные.
Взаимодействие спин—спин. Рассмотрение этого взаимодействия начнём с LSJM-представления по формулам из [3], которые сводятся к выражению (прямые и обменные члены):
|Н2||пр. = 6(5,1)8(5', 1)А
(к\\С (к+1)Ц11)(12 ЦО(к-1)Ц12)
(кИС^Ик )(12||с(к+1) || 12)
к ¡2 ь
¡1 ¡2 ь
¡1 ¡2 ь
¡1 ¡2 ь
к + 1 к-1 2
к-1
к + 1 2
51 +
52
, (23)
12 Цобм.
8(5,1)8(5', 1)(-А)(-1)'1+'2 (/1||С(к+1)||/2)(/1 ||С(к
¡1 ¡2 к +1 ¡2 ¡1 к-1 Ь Ь' 2
1)
+
¡1 ¡2 Ь
¡2 ¡1 Ь'
2) X
к-1
к+1 2
5з. (24)
Здесь множитель А = у/Ь(2к + 3)(5)(2Ь + 1)(2Ь' + 1), 5х и 52 — прямые радиальные интегралы Марвина; 5з = Nk-l(nl¡l,n2¡2) — обменный радиальный интеграл Марви-на. Параметр суммирования к = 1 в прямых членах, так же как в случае взаимодействия спин — чужая орбита. Для обменного члена (24) к = 8 (см. [3, форм. 7.40]). Поэтому обращается в нуль приведённый матричный элемент оператора сферической функции (01|С91|7). Как следствие, все выражение (24) равно нулю, т. е. для конфигураций с в-электроном обменный матричный элемент оператора энергии взаимодействия спин—спин отсутствует и остаются только прямые члены.
Первое слагаемое (23) при радиальном интеграле 51 также обращается в нуль из-за приведённого матричного элемента оператора сферической функции (0||С2||0), поэтому остаётся отличное от нуля второе слагаемое с радиальным интегралом 52, расчёт которого дал
120а/7
||3к 3к ||
52; ||3К К|| =0.
(25)
а/13 • 17
Равенство нулю матричного элемента триплет-синглет в (25) следует из 6-условий по спину в выражениях (23) и (24). Поэтому для рассматриваемого оператора отличны от нуля лишь триплетные матричные элементы. Зависимость от квантового числа . задаётся формулой [3]:
|Hss| = (-1)1'+^ ■ (Ь5||Hss||Ь'5') •{ Ь 5' 2 }.
(26)
Обратим внимание, что оператор Н— тензор 2-го ранга — последний аргумент в нижней строке б'-символа Вигнера в (26) и 9'-символов в (23), (24) (ср. с оператором Ня°, являющимся тензором первого ранга — формулы (9)-(11), (14), (21)).
Численные значения коэффициентов (26):
УТ^ГЗ з з з з 2^17
К8К8 = Ш^ К7К7 = ~^7Г> КбКб=ыГШ- (27)
Умножая дальше приведённые матричные элементы (25) на коэффициенты (27), получим следующие матричные элементы оператора энергии взаимодействия спин—спин конфигурации вк:
3К83К8 = 3К73К7 = -252; 3К63К6 = (28)
При перестановке электронов (конфигурация кв) угловые коэффициенты те же, что в (28), но при радиальном интеграле 51.
Дырочные конфигурации к29 в, как говорилось выше, независимо в LSJM-пред-ставлении рассчитать нельзя.
Перейдём к представлению несвязанных моментов. В монографии [3] это формулы (7.31а) — прямые матричные элементы и (7.31б) — обменные матричные элементы, на основе которых выполнен наш расчёт. Здесь, так же как в случае LSJM-представления, обменный матричный элемент обращается в нуль из-за приведённых матричных элементов операторов сферических функций. В прямом члене (7.31а) в [3] из двух слагаемых под знаком суммы остаётся одно при радиальном интеграле Ык-1(п2Ь, пк) = 52. После необходимых математических операций получаем рабочую формулу для прямых матричных элементов рассматриваемого оператора (конфигурация вк)
= (29)
Обозначения в (29) описаны выше.
Расчёт по этой формуле с волновыми функциями (1) дал следующие матричные элементы:
Х1Х1 = ХяХя =--Бо;
13-17 '
Х2Х2 = ХД 4 = ^2^4 = —г—— ¿>2;
6 л/14 (30)
\{к2 = = = = — ———
/и Ля = -Ьо.
13-17
Как и раньше, симметричные и равные нулю матричные элементы здесь не выписаны.
Обратим внимание, что в (29) нет 6-условий по спину, как в LSJM-представлении (см. формулу (23)), а в (30) отличны от нуля диагональные и недиагональные матричные элементы. Их перевод в LSJM-представление с помощью коэффициентов из табл. 1 дал полное совпадение с независимым расчётом в LSJM-представлении (28). Равенство нулю недиагонального матричного элемента ||3К 1К|| является следствием перехода из
представления несвязанных моментов в LSJM-представление, при котором одинаковые слагаемые имеют противоположные знаки и сокращаются. Для конфигурации кв (перестановка электронов) справедливы выражения (30) с заменой 52 ^ 51.
В дырочной конфигурации к29 в имеем те же матричные элементы (30) при радиальном интеграле 51, но с противоположным знаком из-за фазового множителя, согласно теореме Эккарта—Вигнера, с учётом изменения знака орбитальных и спиновых проекций к-электрона. В выражении (29) это изменение знака не проявляется, так как ранги у единичных орбитальных операторов отдельных электронов чётные, у спиновых операторов г^ и — нечётные, поэтому у тех и других в соответствующих 3^-символах Вигнера сумма аргументов верхней строки есть чётное число. Следовательно, знак выражения (29) не меняется на противоположный при изменении знака проекций дырки (к29).
Таким образом, взаимодействие спин—спин представлено тремя диагональными матричными элементами (28) при радиальном интеграле 52 (конфигурация вк) и 51 (конфигурации кв и к29в). В других конфигурациях, не с в-электроном, например конфигурации p¡, для этого взаимодействия отличны от нуля не только диагональные, но и недиагональные матричные элементы, как прямые, так и обменные (см. подробно [8]).
Взаимодействие орбита—орбита. Для этого взаимодействия, в отличие от двух рассмотренных выше, отличны от нуля обменные матричные элементы, а прямые отсутствуют, что сразу видно из формулы [3, форм. 9.38а]:
\Н1°2°\пр. — - к-1(к + 1) [(2^ - к)(2к + к + 2)(2^ - к)(2/2 + к + 2)
1 2
X
х (¡1\\С ^Шк\\С(к+1)\\¡2 ) • 4к0 [Мк-1(П111,П212) + Мк-1(П2 ¡2,^1)] . (31)
Здесь Мк-1 — уже встречавшиеся ранее прямые радиальные интегралы спиновых взаимодействий Марвина. Параметр суммирования к для прямых членов принимает значения к -1 — 0, 2,..., тт^^ - 2, 2^ - 2}, т. е. для конфигураций с в-электроном к — -1. Поэтому второй сомножитель под знаком суммы в (31) равен нулю. Остальные обозначения в (31) встречались ранее.
Для обменного матричного элемента оператора энергии взаимодействия орбита—орбита формулы в [3] чрезвычайно громоздки и в представлении несвязанных моментов, и в LSJM-представлении. Правда, они не содержат ^-символов Вигнера, как в случае двух предыдущих взаимодействий, а только б^символы, что несколько упрощает расчёт.
Выпишем рабочую формулу для обменного матричного элемента рассматриваемого оператора конфигурации вк:
таобм. = + -(1 + П) ■Ь(ша1ш'а2)Ь(ша2ш'а1). (32)
5-Условия на спиновые проекции электронов появляются потому, что оператор энергии взаимодействия орбита—орбита, как и оператор энергии электростатического взаимодействия (см. ниже), — скаляры и не содержат спиновых переменных. Остальные обозначения в (32) описаны ранее. Римскими цифрами I и II обозначены совокупности обменных радиальных интегралов, характеризующих взаимодействие орбита—орбита. Угловые коэффициенты при этих интегралах (содержание блоков I и II) приведены в табл. 2. В ней обменные матричные элементы представлены четырьмя радиальными
интегралами, а именно N^¿-1 — обменным интегралом Марвина и К/7', К/и, К, связанными с ним. Угловые коэффициенты при этих интегралах разные для двух возможных значений параметра суммирования к в формуле (9.38б) из [3].
Таблица 2
Угловые коэффициенты при обменных радиальных интегралах, относящихся к взаимодействию орбита—орбита
Блоки К,и К"г Общий множитель (для строки) Конфигурация
I к = 6, К = 7{к + 1) II к = 8, К = 7(к-1) -4 4 1 -1 1 -1 -1 1 56/13 56/17 вк
I к = 6, К = 7{к + 1) II к = 8, К = 7{к-1) 168 -288 -7 9 6 -8 -1 1 56/13 56/17 кз, к2д.з
Обратим внимание, что угловые коэффициенты в обменных матричных элементах рассматриваемого оператора и оператора энергии электростатического взаимодействия совершенно одинаковы, что будет очевидно, если перегруппировать слагаемые в соответствующих формулах из [3]. В качестве иллюстрации приведём обменный матричный элемент для электростатического взаимодействия конфигураций с е- и к-электронами:
1
Г12
1 + 3 г\^)С7-Ъ(т31т'В2)Ъ(т32т'В1). (33)
\" 1 ---/—I ~ \ - ' -01 • • -32
обм.
(эк, кв);
(34)
Здесь 07 — обменный радиальный интеграл Слэтера — аналог совокупности интегралов Р+П) в (32).
Поскольку расчёт матричных элементов оператора энергии электростатического взаимодействия намного проще, чем взаимодействия орбита—орбита, есть смысл сначала получить обменные матричные элементы для электростатического взаимодействия, чтобы ориентироваться на них при чрезвычайно сложном расчёте по формуле (9.38б) из [3].
Расчёт по формуле (32) с волновыми функциями представления несвязанных моментов (1) дал следующие матричные элементы:
Х1Х1 = Х3Х3 = -4(1 + П);
15
Х2Х4 = Х4Х2 = -4(1 + 11);
15
Х2Х2=Х4Х4 = -4(1 + 11);
(к29в).
Х2Х4 = Х4Х2 = — (1 + П);
15
Дальнейший перевод матричных элементов (34) в LSJM-представление с помощью коэффициентов преобразования (см. табл. 1) привёл к результату:
3К83К8 = 3Кг3Кг = 3К63К6 = -.1(1 + II);
1 15 (вк,кв);
1К71К7 = —(1 + П);
15 (35)
3К83К8 = 3К73 К7 = 3Кб3Кб = 0; 29
1К71К7 = -^(1 + 11); {к
Это правильный результат, поскольку, как говорилось выше, рассматриваемый оператор — скаляр — содержит только пространственные переменные и его матричный элемент диагонален относительно всех квантовых чисел, кроме главного квантового числа п. Другими словами, нет зависимости от квантового числа J, как в случае двух рассмотренных выше взаимодействий. Поэтому триплетные матричные элементы одинаковы, а синглетный 1К71К7 имеет противоположный знак у электронных конфигураций вк и кв. Это подтверждено и независимым расчётом в LSJM-представлении по многочисленным формулам из [3]. В дырочной же конфигурации к29в отличен от нуля единственный синглетный диагональный матричный элемент 1К71К7, что тоже правильно (подробно о взаимодействии орбита—орбита см. [9]).
Раскроем содержание блоков (!+И) с помощью табл. 2. Имеем следующие выраже-
1К1К= —(1 + П) = — 15 ' 15
^ (- тк+ к» + к,и - к"*)к~6 +
+ Ц (4^-1 - К- К'и + К"*)к=8
(вк). (36)
Триплетные матричные элементы 3К3К противоположны (36) по знаку.
1К1К=ТЕ^ = ТЕ
^ (168ЛГк_1 - 7К'* + 6К'и - +
5б
+ — ( - 288ЛГк_1 + Ш'7- - 8К'и + К"г)
к=8
(кв). (37)
Триплетные матричные элементы имеют противоположный (37) знак.
22
56 13
(1б8Жк-1 - 7К+ бКи - К"г)к=6 +
+ Щ ( - 288ЛГк_1 + - 8К'и + К"г)к~8
(к29в)
(38)
3К3К — 0.
К сожалению, в конфигурациях с в-электроном в полуэмпирическом методе расчёта параметров тонкой структуры взаимодействие орбита—орбита нельзя отделить от электростатического из-за одинаковых угловых коэффициентов при радиальных интегралах в обменных матричных элементах обоих взаимодействий: взаимодействия
спин — чужая орбита и спин—спин представлены прямыми радиальными интеграла-
ми Марвина (обменные отсутствуют), а взаимодействие орбита—орбита — обменными интегралами Марвина N^1 (прямые отсутствуют). Другими словами, у обменного интеграла Марвина N^1 нет «партнёров» (таких же радиальных интегралов) в матричных элементах операторов энергий взаимодействий спин — чужая орбита и спин—спин,
с которыми можно было бы объединить N1° 1 и тем самым устранить линейную зависи-
мость с электростатическим взаимодействием в соответствующих уравнениях. Поэтому в конфигурациях с в-электроном взаимодействие орбита—орбита считается добавкой к электростатическому взаимодействию в проводимом нами полуэмпирическом расчёте. Однако все радиальные интегралы в формулах (36)—(38) можно сосчитать (их
вид указан в [3]), а угловые коэффициенты получены в настоящей работе и выписаны в (36)-(38).
Подведём итоги работы. Построена матрица оператора энергии взаимодействий: спин — чужая орбита, спин—спин и орбита—орбита, небольших по значению, но позволяющих в полуэмпирическом расчёте параметров тонкой структуры свести невязки (разности между расчётными и экспериментальными энергиями) практически к нулю для конфигураций sk, ks, k29s. Это открывает широкие возможности для теоретического исследования указанных систем во внешних полях, в частности в магнитном. По зеемановскому расщеплению можно определить гиромагнитные отношения, экспериментальные значения которых отсутствуют в настоящее время почти у всех конфигураций 1sn/ атома гелия и конфигураций с s- и k-электронами ряда других элементов.
Литература
1. NIST Atomic Spectra Database Levels Data. 2008.
2. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. М., 1963. 640 с.
3. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.
4. Варшалович Д. А., Москалёв А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Л., 1975. 439 с.
5. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Взаимодействие спин — чужая орбита в двухэлек-тронных конфигурациях с p- и f-электронами. Обменные члены // Опт. и спектр. 1998. Т. 84, № 4. С. 540-545.
6. Анисимова Г. П., Семёнов Р. И., ТучкинВ.И., Чаблин Р. В. Параметризация спектра двухэлектронных конфигураций nsn'f, nfn's и nf13n's // Опт. и спектр. 1994. Т. 76, № 4. С. 551-555.
7. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Взаимодействие спин — чужая орбита в двухэлек-тронных конфигурациях с p- и f-электронами. Прямые члены // Опт. и спектр. 1998. Т. 84, № 3. С. 364-368.
8. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Учёт взаимодействия спин—спин в энергетических матрицах двухэлектронных конфигураций с p- и f-электронами // Опт. и спектр. 1999. Т. 87, № 1. С. 15-21.
9. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Взаимодействие орбита—орбита в двухэлектронных матрицах оператора энергии конфигураций с p- и f-электронами // Опт. и спектр. 1999. Т. 87, № 6. С. 885-892.
Статья поступила в редакцию 1 марта 2013 г.
