CC BY
44
DOI: 10.26730/1999-4125-2018-3-70-78
УДК 544.421.081.7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ В УСЛОВИЯХ ИНИЦИИРОВАНИЯ АЗОДИИЗОБУТИРОНИТРИЛОМ И ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ
DETERMINATION OF KINETIC PARAMETERS OF THE LIQUID-PHASE OXIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS BY OXYGEN AT INITIATION BY AZOBISISOBUTYRONITRILE AND TERT-BUTYLHYDROPEROXIDE
Пучков Сергей Вениаминович,
кандидат хим. наук, доцент, psv.toos@kuzstu.ru Sergey V. Puchkov, Candidate of chemical sciences Непомнящих Юлия Викторовна, кандидат хим. наук, доцент, julia.n78@mail.ru Yulia V. Nepomnyashchikh, Candidate of chemical sciences
Печерина Ксения Дмитриевна, студентка гр. ХОб-161, ksenia.pecherina@yandex.ru Ksenia D. Pecherina, student
Кузбасский государственный технический университет имени Т Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
Т. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28, Vesennyaya St., Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: Предложен способ обработки экспериментальных результатов получаемых при жид-кофазном окислении органических соединений кислородом в условиях метода Говарда-Ингольда с целью определения кинетических параметров таких реакций. В пределах предлагаемого подхода разработана схема эксперимента и математические методы вычисления приближенных значений кинетических параметров, используемых как начальные приближения для определения их уточненных значений, с применением специально разработанной программы, реализующей метод наименьших квадратов и минимизацию целевой функции методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза. Определение кинетических параметров проводили на примере реакции жидкофазного окисления 2-бутанола кислородом в присутствии азодиизобутиронитрила и трет-бутилгидропероксида. Скорость окисления измеряли на манометрической установке. Эффективность инициирования за счет распада азодиизобутиронитрила оценивали по расходованию ингибитора - ионола. Концентрацию ингибитора определяли методом газожидкостной хроматографии. Из зависимостей скоростей поглощения кислорода от скоростей инициирования за счет распада азодиизобутиронитрила при жидкофазном окислении растворов 2-бутанола в хлорбензоле в присутствии трет-бутилогидропероксида рассчитаны начальные приближения кинетических параметров реакции жидкофазного окисления спирта в условиях смешанного инициирования. Используя полученные начальные приближения кинетических параметров в процедуре оптимизации всего массива экспериментальных данных, были определены: параметр окисляемости, отношение констант скоростей реакции рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей, скорости инициирования за счет трет-бутилгидроперокисда.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, кинетические параметры, метод смешанного инициирования Говарда-Ингольда, метод сопряженных градиентов, 2-бутанол.
Abstract: The article offers the way of processing the experimental results received at liquid-phase oxidation
of organic compounds by oxygen in the Howard-Ingold conditions. The method can be used to determine kinetic parameters of such reactions. Within the offered approach, the scheme of the experiment and mathematical methods of calculation are developed. The optimum values of parameters of the kinetic equations were determined using a program based on the least-squares method. The objective function was optimized by the Fletcher-Reeves conjugate gradient method. Determination of kinetic parameters was carried out on the example of liquid-phase oxidation of2-butanol by oxygen in the presence of azobisisobutyronitrile and tert-butyl hydroperoxide. Oxidation rate was measured on manometric setup. The initiation efficiency with azobisisobutyronitrile was estimated on consumption of inhibitor - ionol. Concentration of inhibitor was determined by gas-liquid chromatography. From the dependencies ofrate ofoxygen uptake on initiation rates at the expense of azobisisobutyronitrile decomposition at liquid-phase oxidation of 2-butanoI in chlorobenzene in the presence of tert-butyl hydroperoxide, initial approximations of kinetic parameters of liquid-phase oxidation of alcohol in the conditions of the mixed initiation are calculated. Using the received initial approximations of kinetic parameters in the optimization of all experimental data array, the following values have been defined: oxidability parameter, the ratio of the peroxyl radicals recombination rate constants with and without chain termination, rates of initiation with tert-butyl hydroperoxide.
Key words: liquid-phase oxidation, kinetic parameters, the Howard-Ingold method mixed initiation, conjugate gradient method, 2-butanol.
Одним из наиболее распространенных методов изучения кинетики жидкофазных реакций окисления и реакционной способности органических соединений в реакциях с так называемыми «стандартными» трет-бутил-, кумил-, тетралил- и другими пероксильными радикалами, является метод смешанного инициирования Говарда-Ингольда [1, 2]. В условиях этого метода инициированное окисление изучаемого органического соединения проводят в присутствии перечисленных выше и других гидропероксидов [1-4]. Среди прочих гидроперок-сидов наиболее широко применяется трет-бутил-гидропероксид из-за его доступности, легкости синтеза и очистки. Более того, его применение позволяет окислять малореакционноспособные соединения в цепном режиме, поскольку константа скорости рекомбинации трет-бутилпероксирадикалов значительно ниже, чем для других алкилперокси-радикалов [1].
В пределах метода Говарда-Ингольда используется кинетическое уравнение скорости газопоглощения, учитывающее поправки на не цепное выделение и поглощение газов, которое содержит несколько неизвестных параметров [1-7]. Определение нескольких неизвестных параметров, содержащихся в одном уравнении, обычно проводится с применением метода наименьших квадратов [6-8], а поиск минимума целевой функции нескольких переменных проводят одним из методов оптимизации, например методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза [6-8]. Не маловажным в процедуре определения неизвестных параметров, при обработке массива экспериментальных данных, является поиск начальных приближений этих параметров. Правильно подобранный набор начальных значений параметров значительно сокращает время расчета, и повышает вероятность нахождения верного решения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-Бутанол, квалификации «чда» (ТУ 2632-190-
44493179-2014), очищали по методике [9] последовательно обработкой раствором бисульфита натрия, кипячением с 10%-ным раствором гидрок-сида натрия, промывкой водой и соляной кислотой. Промытый спирт сушили над известью, а затем кипятили 3 раза со свежими порциями извести, после чего подвергали фракционной перегонке. Т. кип. 99 °С, литературные данные: Т. кип. 98.5 °С [10]. Чистота использованного препарата составляла не менее 99.9 ±0.1 %, по данным газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).
7/?еш-бутилгидропероксид (ТБГП) синтезировали согласно [11], очищали ректификацией в вакууме Т. кип. 40 °С (21 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 37 °С (18 ммрт. ст.) [11]. Используемый препарат по данным иодометрического определения содержал 99.3 ± 0.2 % гидропероксида.
Азодиизобутиронитрил (АИБН) квалификации «ч» очищали перекристаллизацией из этанола до достижения кинетической степени чистоты.
Хлорбензол квалификации «ч» очищали последовательной обработкой серной кислотой (до прекращения окрашивания последней) и раствором бикарбоната натрия [9], дважды перегоняли, причем второй раз над пятиокисью фосфора Т. кип. 131.5 °С. Известное значение Т. кип. 131.7 °С [9].
Кислород применяли без дополнительной очистки.
Скорость инициированного АИБН окисления 2-бутанола молекулярным кислородом в присутствии ТБГП измеряли на манометрической установке, принципиальное устройство которой описано в работах [12,13]. в кинетической области поглощения кислорода.
Эффективность инициирования за счет распада АИБН оценивали, определяя скорость расходования акцептора свободных радикалов - ионола, в процессе инициированного АИБН окисления растворов 2-бутанола в хлорбензоле, путем измерения концентрации ингибитора через различные промежутки времени [14, 15].
Концентрацию ионола, определяли после восстановления проб трифенилфосфином. методом ГЖХ на хроматографе «Цвет-800» с плазменно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой ZB-WAX длиной 30 м, внутренним диаметром 0.32 мм и толщиной фазы 0.5 мкм. Газ-носитель -аргон высокой чистоты. Ввод пробы осуществляли в режиме деления потока газа-носителя 1:20. В качестве внутреннего стандарта использовали дифе-нил [16]. Режим изотермический 180 °С. Время удерживания ионола 13:50 мин. дифенила 18:30 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Радикально-цепное инициированное АИБН окисление 2-бутанола (1ЪСНОН) кислородом в присутствии ТБГП может быть представлено следующей схемой превращений:
(CH3)2CN=NÇ(CH3)2^ (СН3)2С' (СН3)2СОО- ф CN —
CN
CN
CN
(СН3)2СОО' + (СН3)3СООН —— (СН3)2СООН + (СН3)3СОО'
CN
CN
(И)
11 ¡.тегп . . /ттт\
2(СН3)3СООН —- (СН3)3СО + (СН3)3СОО + н20 (111)
к ¡.ТБГП , . /ТТ 74
(CH3)3COOH +R2CHOH —(СН3)3С0 + R2CHO + н2о • (IV)
(СН3)3СО+(СН3)3СООН —^ (СН3)3С0Н + (СН3)3СОО (V)
R2CHÖ + (СН3)3СООН —R2CHOH + (СНз)зСОО' (VI)
R2CHOH+ (СН3)3С00—R2COH -^R2C(0H)00 (VII)
- (CHi)iCÔOH
R2C(0H)00' —► R2c=0 + HO2 (VIII)
R2C(0H)00 + (CH3)3COOH ,R2C(OOH)OH* (CH3)3COO (IX)
HO2 + (CH3)3COOH —► (CH3)3COO + H202 (X)
2(CH3)3COO'-^»- (СН3)3С00С(СН3)3 + 02 (XI)
2(СН3)3СОО'-^ 2(СН3)3Сб+02 (XII) В этих условиях скорость газопоглощения (
wn
2 ) описывается уравнением (1) [5-7, 17]:
=kp(2kt)-05[m {wi<AIŒH +wiWrnr
-0.5wiiAMEH(k'/kt-l + l/e)- ' (1)
-0.5(w.wrn)(l+k'/kt)
кр(2к()~0-5 где р - параметр окисляемости,
[^Ч - концентрация субстрата, М,^АИБН, - скорости инициирования за счет АИБН и ТБГП,
к'/к,
соответственно, ' ' - соотношение констант скоростей реакций рекомбинации дюрет-бутилпе-
роксильных радикалов без обрыва (^ ) реакция
(XII) и с обрывом (^) цепей, реакция (XI), е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя.
Скорость инициирования за счет распада АИБН рассчитывают по уравнению [17]:
(2)
Для расчета константы скорости распада АИБН (реакция (I)) используют известное уравнение [17]:
126 2кДж / моль
(3)
wi,AHEH =2ек1АИБН[АШЦ
fe к i,АИБН
= 15.0-
2.303ДГ
Известно, что скорость инициирования зависит от температуры и свойств среды, в которой происходит распад инициатора, при этом параметр е , определяющий эффективность инициирования, значительно различается для разных условий [14].
Поэтому на первом этапе было проведено уточнение скоростей инициирования при распаде АИБН в условиях эксперимента.
Определение скоростей инициирования за счет распада АИБН при жидкофазном окислении 2-бутанола в хлорбензоле при 60 °С проводили путем измерения скорости расходования ионола [14, 15] в реакциях с пероксильными радикалами [17-20], типа:
Я02 + 1пН —► ЯООН + 1п . (XIII)
R02+ In
In + In
► Продукты. • Продукты
(XIV)
(XV)
Известно, что расходование ионола, как и других ингибиторов, может происходить также при взаимодействии его с гидропероксидами [17-19]:
InH + ROOH-Н20+ RO'
(XVI)
что может отражаться на результатах измерения скорости инициирования.
Вместе с тем при малых степенях превращения субстрата, когда концентрация гидропероксидов ничтожно мала, скоростью расходования ионола по реакции (XVI) можно пренебречь [17,21,22]. Из-за протекания реакции (XVI) определение скоростей инициирования в присутствии высоких концентраций ТБГП (0.5 М) не представляется возможным.
Скорость инициирования рассчитывали по
Таблица 1. Рассчитанные (при е =1) и экспериментально определенные скорости инициирования за
[АИБН], М Расчетные значения Wi,AHEH х Ш7; М-С"1 при е =1 Экспериментальные "И/" i,AMEH х Ш7? м.с-1 при концентрациях 2-бутанола, М
6 7 8
0.0025 0.79 0.27+0.02 0.28+0.03 0.25+0.01
0.005 1.58 0.54+0.03 0.56±0.02 0.55+0.03
0.008 2.52 0.86+0.03 0.84+0.02 0.86+0.04
0.015 4.73 1.61+0.02 1.59+0.01 1.60+0.06
0.020 6.30 2.14+0.06 2.12+0.05 2.13+0.05
0.030 9.46 3.22+0.07 3.20+0.04 3.21+0.03
уравнению [15]:
w
Д[/иЯ]0 -ЦпН])
1,АИБН
/
где - стехиометрический коэффициент ин-гибирования, для ионола ^ = 2 [21]: [1пН] _ начальная и текущая концентрации ингибитора, соответственно; 7 - время реакции.
Результаты определения скоростей инициирования (М/,-АИБН) приведены в табл. 1
Из табл.1 видно, что экспериментальные скорости инициирования значительно отличаются от расчетных и не зависят от концентрации 2-бута-нола.
Эффективность инициирования (е) можно рассчитать как отношение экспериментальной и рассчитанной (при е =1) скоростей инициирования:
м>;
е = -
¡,АИБН
Ч,АИБН(е=\)
Среднее значение параметра е оказалось рав-
ным 0.34. Такая величина хорошо согласуется с известными данными. Так для трет-бутилового спирта при 50 °С е = 0.28, а при 70 °С е = 0.3ф4]; для циклогексанола при 50 °С е = 0.22, при 65 °С е = 0.27, при 80 °С е = 0.38, при 90 °С е = 0.45 [14]; для хлорбензола при 62,5 °С е = 0.57, при 65 °С в = 0.4 и при 75 °С е = 0.54 [14].
Для дальнейших вычислений использовали значения скоростей инициирования рассчитанных по уравнению (2), при е = 0.34.
Определение неизвестных параметров уравнения (1) проводили на примере реакции окисления 2-бутанола кислородом. Было изучено влияние скорости инициирования при распаде АИБН на скорость поглощения кислорода при окислении 2-
бутанола ([^Ч = 6.0, 7.0, 8.0 М) в присутствии ТБГП 0.5 М, растворитель хлорбензол. Результаты экспериментов представлены в табл.2
Для определения неизвестных кинетических
к (2к )~°5 к'¡к, Ж параметров ( р[ , ' < , , ) сна-
чала были определены их начальные приблияШия.
Определение начальных приближений неизвестных параметров уравнения (1) включает три этапа:
Таблица 2. Влияние скорости инициирования за счет АИБН на скорость газопоглощения в процессе жидкофазного окисления 2-бутанола кислородом в присутствии 0.5 М ТБГП при 60 °С, растворитель хлорбензол
WUAHEH х 1079 М-с"1 W х 106, М-с"1 при концентрациях 2-бутанола, М
6 7 8
0.27 8.3+0.3 10.1+0.6 12.0+0.3
0.54 8.3+0.5 10.7+0.9 13.3+0.3
0.86 10.3+0.8 12.8+0.5 13.7+0.7
1.61 12.9+0.9 14.7+0.8 17.8+0.4
2.14 14.1+0.4 15.6+0.7 19.4+0.6
3.22 15.3+0.7 18.8+0.3 22.2+0.8
о1 £
О
к1
о
à
2.0
1.5
1.0
0.5 2.5 Ь
2.0
1.5
1.0
0.5
3.0
2.0 1.0
1.0
2.0
3.0
О
б
1.0
2.0
3.0
О
О
о
о
S?0
6
1.0
2.0 3.0
Wuhbh'IÖ, М - С"1
Рис.1. Зависимости скорости газопоглощения от скорости инициирования за счет АИБН в реакции окисления 2-бутанола кислородом при 60 XI в присутствии 0.5 М ТБГП. Экспериментальные данные: [Щ = 6.0М (•), [Щ - 7. ОМ (о), [Щ] = 8.0М (0) и расчетные кривые: [Щ ~-6.0М(—), [ИН] = 7.0 М (--), [КН] = 8.0 М (- -) с использованием начальных приближений параметров.
1. Составление уравнения первой производной функции W°2 f(Wi,AMEH ) по пере_
меннои
w
i,AMEH .
dw,
0.5* 5 [RH]
dw
i,AMEH ( Wi,AMEH + Wi,Wrn )
-0.5(k'/kt-\ + \/e) = tga
0.5
(6)
где - численное значение производной
™о2 ~ /(м;г,АИБн ) 0Пределенн0е в про-
М? м?
извольной точке с координатами ( °2'7, Х>ШБН>)
функции
И'
Определены значения производных для:
[RH]
wr
= 6.0 M в точке с координатами °2 = 12.9-10"6 М с"
Таблица 3. Значения начальных приближений параметров , р 1 и Г-ТБГП реакции жидкофазного инициированного АИБН окисления 2-бутанола в хлорбензоле в присутствии 0.5 М ТБГП при 60 °С (е = 0.34)____
[Щ^ [Ш\г[ М к'/к, kp(2kt)-05 хЮ3, М-0.5.с-05 Wi,wrn,i хЮ8, М-с"1 Wi,TErn,2 хЮ8, М-с"1 |2>о2-О Г4)2 V П-1 х105
6,7 1.0 4.6 9.2 11.9 1.90
6,8 3.9 4.9 9.7 9.6 1.95
7,8 30.5 6.7 10.8 10.5 5.79
\ 9Wt№H = \.e\.\01 = 26.04; iRH| 1 и соответственно, и
wr
7.0 М в точке с координатами °2 = 14.7-10 6 М-с1
'^БН = , 1Л-7 M.r-1 tga = 7Q 04. [Щ =
м
= 1.6М0"7 М-с"1 , = 29.04;
Wr
8.0 М в точке с координатами °2 = 17.8-10 б М-с"1
^,АИБН = 1 61-Ю"7 М-с"1 , *8а = 35.74.
Ж
Решая уравнение (6) относительно * ДЕга п0_ лучаем:
0.25[Ш]2(кПк,)аУ
м>1,тбгп,2 _ СКОрости инициирования за счет ТБГП при [ЮЧ. И с = 0.5(к'/к,-1 + 1/е)
Ъ=0.5(1+к'/к,) При этом
соответствуют координатам точки определения производной.
Используя, уравнения (7) и (8) получим:
(кр(2к,ГУ =
4 • К,, + ™,,аибнА0.5/в -1)][1 - (к'/к, + 1/е +
[RH],2
0.5(k'/kt +1)
--2
(10) (7)
0.5(k'/kt + 1/e -1) + tgav
Подставляя выражение (10) в уравнение (9) по-
(0.5(k'/kt-\ + \/e) + tga)2 2. Составление для трех концентраций лучим уравнение с одним неизвестным параметром
(8) (9)
спирта 6.0, 7.0 и 8.0 М трех систем уравнений типа:
™о3,1 = кр(2к()-°'[Щ1(м>1АИБН1 + 9
+ ЩтГ - ™,,АИБНЛС - ™1,ТБГП£
+ ТБГП л)05 - ™>,АИБНЛС ~ ™,,ТБГПЛЬ
с комбинацией концентраций [^Ч1 = 6.0 М, [^2=7.0 М: [«41-6.0 М. [КНЬ=8.оМи
м/ м?
где °2'1, °2'2-значения скоростей газопоглощения и соответствующие им скорости инициирования за счет АИБН ^^ял ? ™илиБН,2 при
0.25
4 • [wo,.i + Щ.ЛНВН.i(°-5/e -Ш - (к'/К + 1/е + tga,)]
[RH],
0.5 (к'/Ь +1)
0.5(k'/kl + 1/е -1) + iga,
--2
[RH]::
(И)
2--
ir'/fc, + 1/e -1 + iga, 0.5(*7frt +1)
0.5(k'/k, + 1/e -1) + tga2
+ 0.5(2 -\/e)wlA
Результатами определения начальных приближений неизвестных параметров уравнения (1) по
уравнениям (7, 10, 11) будут: klkt=f(e) ,
Таблица 4
Значения параметров к'/к1 , кр(2к() и реакции жидкофазного
инициированного АИБН окисления 2-бутанола в хлорбензоле в присутствии 0.5 М ТБГП при 60 °С (е = 0.34).
Параметры ¿/2£,Г5*103 М-0.5.с-0.5 k'/kt wi,wrn Xl°8 ' M'C_1 ПРИ [RH] .М V »-1 ХЮ6
6 7 8
Эксперимент 4.83 8.9 5.5 6.2 7.2 0.47
Литературные данные 5.3 [6] 7 [4], 8 [23,24] 7.14 [6] -
Ъ 2.5 S
"H 2.0
б4
1.5
1.0
1.0
2.0 3.0
WiMihv 10, М-с 1
Рис. 2. Зависимость скорости газопоглощения от скорости инициирования за счет АИБН в реакции окисления 2-бутанола кислородом при 60 X в присутствии 0.5 М ТБГП. Экспериментальные данные: [ЯН] = б.ОМ (•), [КН] - 7.0 М (о), [ЯН] 8.0 М (0) и расчетные кривые: [ИН] - 6.0 М (—), [КН] = 7.0 М (- -), [КН] = 8.0 М (- -) с использованием уточненных значений параметров
Для сочетаний концентраций Г^Ч i = 6 о M и
tRHJ 2 = 7.0 M; 1 = 6.0 M и [RH12 = 8.0 M и
[RH] 1 = 7 о м и [Щ 2 = g o М, при е = 0.34 началь-
k'/k
ные приближения параметров ' 1 к (2к,)~ "
и ^г'ТБГП приведены в табл.3.
Рассчитанные по уравнению (1), с использованием начальных приближений параметров (табл.3),
значения скоростей газопоглощения ( °2) оказались достаточно близки к экспериментальным (рис.1).
3. Полученный набор начальных приближений неизвестных параметров использовали для уточнения их значений с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов с оптимизацией целевой функции методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза. Результаты определения представлены в табл.4
Из табл. 4 видно, что полученные значения па-
1-0.5
к„(2к,)~"~ "ИАгсг/т
раметров р ' и 1,113111 достаточно хорошо согласуются с известными значениями для реакции окисления циклогексанола в похожих
к'/к
условия. Значение параметра ' 1 близко к величинам. приведенным в работах [4,23,24].
Наблюдаемую зависимость скорости тошнить ■ тгггт
рования г' от концентрации 2-бутанола
(табл. 4) можно объяснить протеканием наряду с бимолекулярной реакцией (III) реакции распада трет-бутилгидропероксида с участием спирта (IV) [6]. Возможен также мономолекулярный распад гидропероксида:
(СН3)3СООН—►(СН3)3СОV ОН. (XVII)
?
но в условиях эксперимента скорость такой реакции несоизмеримо мала по сравнению со скоростями реакций (III) и (IV).
W
Таким образом, зависимость скорости 1,ТБГП от концентрации субстрата можно выразить уравнением [6]:
»W =КЖП[ТБШ]2 + К,тбгп [ТБГП ] [RH ] (J2) В соответствии с уравнением (12) скорость
Ж 777777
' линеино зависит от концентрации спирта. По данным табл. 4 можно оценить константы ско-
к
рости реакций (III) и (IV): и7БГП = 1.4-108 М'Ч"1
^Ктбгп =l7.io-8M-1.c-1.
Рассчитанные с использованием уточненных значений параметров (табл.4) значения скоростей
wo
2 находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными (рис. 2, табл. 4).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Niki, E. Oxidation of Hydrocarbons in the presence of added Hydroperoxide. On the determination of rate
constants by the Hydroperoxide method / E. Niki, K. Okayasu, Y. Kamiya // International Journal of Chemical Kinetics. - 1974. - V. 4. - P. 279-290.
2. Кучер, P.В. Соокисление органических веществ в жидкой фазе: монография / Р.В. Кучер, И.А. Опейда. - Киев: Наук, думка, 1989. - 208 с.
3. Howard, J. A. Absolute rate constants for Hydrocarbon autoxidation. VII. Reactivities of Peroxy Radicals toward Hydrocarbons and Hydroperoxide / J.A. Howard, W.J. Schwalm, K.U. Ingold // Adv. Chem. Series. -1968.-V. 75.-P. 6-23.
4. Howard, J.A. Absolute rate constants for Hydrocarbon autoxidation. XV. The induced decomposition of some t-Hydroperoxides / J.A. Howard, K.U. Ingol // Canadian Journal of Chemistry. - 1969. - V. 47. - P. 3797-3801.
5. Пучков C.B. Реакционная способность CH-связей циклогексилоксильного фрагмента циклогекси-лацетата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С.В. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. - 2001. -Т.42. -№6. - С.828-835.
6. Пучков С.В. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С.В. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. - 2002. - Т.43. - №6. -С.813-820.
7. Пучков С.В. Реакционная способность СН-связей циклогексанона и 1-ш/>вга-бутилпероксицикло-гексанола по отношению к т/?е/?г-бутилпероксирадикалу / С.В. Пучков, Ю.В. Непомнящих, Е.С. Козлова. А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2013. - Т.54. - №2. - С. 148-157.
8. Калиткин Н.Н. Численные методы / Учеб. пособие. -2-е изд., исправленное. - СПб.: БХВ-Петер-бург, 2011.-592 с.
9. Органические растворители / А. Вайсберг [и др.]. - М.: ИЛ, 1958. - 519 с.
10.Свойства органических соединений: Справочник / под ред. А.А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. -520 с.
П.Карножицкий В. Органические перекиси. -М: Изд-во иностр. лит., 1961. - 323 с.
12.А.С. 582481 СССР. Установка для измерения скорости химических реакций / В В. Харитонов, Б.Н. Житенев, А.И. Станиловский. № 2046897/25-26; заявл. 19.07.74; опубл. 30.11.77. Бюл. № 44.
13 Якупова Л.Р. Измерение скорости реакций, протекающих с газопоглощением или газовыделением / Л.Р. Якупова, С.Г. Проскуряков, Р.Н. Зарипов // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.28. - №19. - С. 71-78.
14. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. - М. Наука, 1971. -711с.
15.Ингибир\ющее влияние производных 6-метилу рацила на свободнорадикальное окисление 1.4-ди-оксана / JI.P. Якупова [и др.]. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2010. - № 3. - С. 507-511.
16.ГОСТ 28568-90. Каучуки синтетические. Метод определения массовой доли стабилизатора фе-нольного типа - ионола. - М.: Стандартинформ, 2005. - с. 5.
17. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалев. - М.: Химия, 1983.-272 с.
18.Denisov Е.Т. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. - Boca Raton (FL): Taylor and Francis, 2005. - 981 p.
19.Музиева М.И. Кинетические походы к определению антиоксидантной активности рутина / М.И. Музиева, Е.С. Савинова // Матрица научного познания. - 2017. - № 5-1. - С. 6-18.
20.Щетинин П.П. Механизмы реализации антирадикальной активности пространственно затрудненных фенолов / П.П. Щетинин, А.П. Щетинина // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук.-2016.-№12-3.-С. 112-114.
21. Air Oxidation of Hydrocarbons. II. The Stoichiometry and Fate of Inhibitors in Benzene and Chloroben-zene / C.E. Boozer, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V. 77. - N 12. - P. 3233-3237.
22.Определение антиоксиданта ионола (2,6-дитретбутил-4-метил-фенола) в трансформаторных маслах кинетическим методом и методом ИК-спектроскопии / Писарева С.И. [и др.]. // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. - №10.-С.1106-1110.
23.Nangia P.S. The Kinetics of the Interaction of Peroxy Radicals. I. The Tertiary Peroxy Radicals / P.S. Nangia, S.W. Benson // International Journal of Chemical Kinetics. - 1980. - V. 12 - P. 29-42.
24.Allara D.L. Low Temperature Gas- and Liquid-Phase Oxidations of Isobutane / D.L. Allara, T. Mill, D.G. Hendry, F.R. Mayo // Advances in Chemistry. - 1968. - V. 76. - P. 40-57.
REFERENCES
1. Niki E., Okayasu K., Kainiya Y. Oxidation of Hydrocarbons in the presence of added Hydroperoxide. On the determination of rate constants by the Hydroperoxide method // International Journal of Chemical Kinetics. 1974. Vol. 4. P. 279-290.
2. KucherR.V., Opejda I. A. Sookislenie organicheskihveshhestv v zhidkoj faze: monografija [Cooxidation of organic substances in the liquid phase]. Kiev: Nauk. dumka, 1989. 208 P.
3. Howard J.A., Schwalm W.J., Ingold K.U. Absolute rate constants for Hydrocarbon autoxidation. VII. Reactivities of Peroxy Radicals toward Hydrocarbons and Hydroperoxide // Adv. Chem. Series. 1968. Vol. 75. P. 6-23.
4. Howard J. A., Ingol K.U. Absolute rate constants for Hydrocarbon autoxidation. XV. The induced decomposition of some t-Hydroperoxides // Canadian Journal of Chemistry. 1969. Vol. 47. P. 3797-3801.
5. Puchkov S.V., Perkel' A.L., Buneeva E.I. The Reactivity of C-H Bonds in the Cvclohcxvloxv Moiety of Cvclohexyl Acetate toward the Tert-Butylperoxy Radical // Kinetics and Catalysis. 2001. Vol. 42. No 6. P. 751-758.
6. Puchkov S.V., Buneeva E.I., Perkel' A.L. Reactivity of Cvclohexanol CH Bonds toward the Tert-Bu-tylperoxv Radical // Kinetics and Catalysis. 2002. Vol. 43. No 6. P. 756-763.
7. Puchkov S.V., Nepomnyashchikh Yu.V., Kozlova E.S., Perkel A.L Reactivity- of C-H bonds in cyclohex-anone and 1-tert-butylperoxycvclohexanol toward the tert-butylperoxyl radical // Kinetics and Catalysis. 2013. Vol. 54. No 2. P. 139-148.
8. Kalitkin, N.N. Chislennye metody [Numerical method] St. Petersburg. 2011. 592 P.
9. Weissberger A., Proskauer E.S., Riddick J. A., Toops E. E. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. Interscience publishers, inc., New York. 1955.
lO.Svojstva organicheskih soedinenij. Spravochnik. [Properties of organic compounds: Reference book] / A.A. Potehin. -L.: Himija. 1984. 520 P.
11.Karnozhickij V. Organicheskie perekisi [Organic Peroxides]. -M: Izd-vo inostr. lit. 1961. 323 P.
12.Copyright Certificate 582481 USSR. Ustanovka dlja izmerenija skorosti himicheskih reakcij [Plant for measurement of chemical reactions speed] Haritonov V.V., Zhitenev B.N., Stanilovskij A.I. № 2046897/25-2644.
13.Jakupova L.R., Proskuijakov S.G., Zaripov R.N. Izmerenie skorosti reakcij, protekajushhih s gazopo-gloshheniem ili gazovydeleniem [Measurement of the reactions speed proceeding with gas absorption or gas emission] //Butlerovskie soobshhenija. 2011. Vol.28. No 19. P. 71-78.
14.Denisov E.T. Liquid-Phase Reaction Rate Constants. Springer US. 1974. 711 p.
15.Yakupova L.R., Ivanova A.V., Safiullin R.L., Gimadieva A.R., Chernyshenko Yu.N., Mustafin A.G., Abdrakhmanov I.B. Inhibiting effect of 6-methyluracil derivatives on the free-radical oxidation of 1.4-dioxane // Russian Chemical Bulletin. 2010. Vol. 59. No 3. P. 517-521.
16.GOST 28568-90. Kauchuki sinteticheskie. Metod opredelenija massovoj doli sta-bilizatora fenol'nogo tipa - ionola. - M.: Standartinform, 2005. - p. 5.
17.Denisov E.T., Kovalev G.I. Okislenie i stabilizacija reaktivnyh topliv [Oxidation and stabilization of jet fuels], M.: Himija, 1983.-272 p.
18.Denisov E.T.. Afanas'ev I.B. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Boca Raton (FL): Taylor and Francis, 2005. 981 p.
19.Muzieva M.I. Savinova E.S. Kineticheskie pohody k opredeleniju antioksidantnoj aktivnosti rutina [Kinetic ways to determination of antioxidant activity the Rutin] // Matrica nauchnogo poznanija. 2017. No 5-1. P. 6-18.
20.Shhetinin P.P., Shhetinina A.P. Mehanizmy realizacii antiradikal'noj aktivnosti prostran-stvenno zatrud-nennyh fenolov [Mechanisms of anti-radical activity spatially- complicated phcnolsj // Aktual'nye problemy gumanitarnyh i estestvennyh nauk. 2016. No 12-3. P. 112-114.
21.Boozer C.E.. Hammond G.S., Hamilton C.E., Sen J.N. Air Oxidation of Hydrocarbons. II. The Stoichi-ometry and Fate of Inhibitors in Benzene and Chlorobenzene II J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. No 12. P. 3233-3237/
22.Pisareva S.I., Pynchenkov V.I.. Ryabova N.V.. Russkikh I.V., Yudina N.V. Determination of Antioxidant Ionol (2.6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol) in Transformer Oils by a Kinetic Method and IR Spectrometry // Journal of Analytical Chemistry-. 2001. Vol. 56. No 10. P. 971-974.
23.Nangia P.S., S.W. Benson The Kinetics of the Interaction of Peroxy Radicals. I. The Tertiary Peroxy Radicals // International Journal of Chemical Kinetics. 1980. Vol. 12. P. 29-42.
24.Allara D.L. Mill T.. Hendry D.G., Mayo F.R. Low Temperature Gas- and Liquid-Phase Oxidations of Isobutane II Advances in Chemistry. - 1968. - Vol. 76. - P. 40-57.
Поступило в редакцию 31.05.2018 Received 31.05.2018
