CC BY
65
УДК 542.943:541.127’459
А.В. Кужель, С.В. Пучков, В.В. Ванин, А.Л. Перкель
ОСОБЕННОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА
Этилцеллозольв, производимый на объединении ООО ПО «Химпром», находит широкое применение в качестве основного компонента противообледенительных жидкостей, антифризов, гидротормозных жидкостей, растворителей лаков и красок [1]. Он и другие простые эфиры эти-ленгликоля подвержены в процессе хранения и эксплуатации действию атмосферного кислорода. При этом наблюдается накопление органических кислот и существенное ухудшение качества продукта. Особенности окисления этилцеллозольва обусловлены наличием в его составе эфирной и спиртовой функциональных групп. Известно [2, 3], что соединения с такими функциональными группами относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений в реакциях радикально-цепного окисления. Жидкофазное окисление целлозольвов остается практически не изученным, хотя имеются сведения об окислении соединений, содержащих те же функциональные группы ди- и триэтиленгликолей. Можно было ожидать, что одновременное присутствие двух функциональных групп должно сказаться как на кинетике, так и на механизме окисления целло-зольвов. Целью настоящей работы является изучение жидкофазного окисления этилцеллозольва. Предполагается, что такие данные будут полезны как при прогнозировании допустимых сроков его хранения, так и для разработки мер по его анти-окислительной стабилизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Этилцеллозольв очищали по методике [4] с последующей ректификацией в токе аргона. В используемом препарате содержание основного вещества по данным газо-жидкостной хроматографии составляло 99.5 ± 0.1%. Азодиизобутиро-нитрил (АИБН) очищали перекристаллизацией из этанола до достижения кинетической чистоты.
Кинетику газопоглощения при окислении молекулярным кислородом этилцеллозольва измеряли на манометрической установке в кинетической области в инициированном режиме при 333 К. В качестве инициатора использовали АИБН.
Для расчета скорости окисления этилцел-
лзольва использовали известное уравнение [5]:
*■„=^/¿2^ \т о
где кРф - эффективная константа скорости про-
должения цепей, л-с-1-моль
-1- кэф
- эффективная константа скорости обрыва цепей, л-с-1-моль-1; [ЯИ] - концентрация этилцеллозольва, моль/л;
- скорость инициирования, моль-л-1-с-1.
Скорость инициирования рассчитывали по уравнению [5]:
* = 2вка [АИБН 1 (2)
где е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя принимали е = 0.15 [3]; кл - константа скорости распада инициатора на радикалы (кг(333К) = 1.0310-5 с-1[5]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Поскольку молекула этилцеллозольва содержит четыре типа СН-связей и метильная СН3-группа существенно менее реакционноспособна, чем метиленовые, активированные эфирной или гидрокси-группами:
СН3-СН2 - О-СН2- СН2-ОН , то при окислении должны образовываться перок-сильные радикалы ЯО 2 трёх типов:
ОО'
СН3СНОСН2СН2ОН (1)
ОО'
СН3СН2ОССН2ОН (2)
ОО’
СН3СН2ОСН2СНОН (3)
Кроме того, радикал (3) может диссоциировать на гидропероксильный радикал (4) и альдегид:
К! .
(3) но2 + СН3СН2ОСН2СНО
(4) (3)
Если условно разделить все образующиеся в процессе окисления этилцеллозольва радикалы на алкилпероксильные (1)-(3) (ЯО 2) и гидроперок-
*
сильный (4) (НО 2 ), то стадии продолжения (4, 5) и обрыва (6-7) цепей можно представить схемой:
RO2 =<
ЯОО
• RH к
pl
-R'
-► ROOH
ЯОО
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
Этилцеллозольв окисляли без растворителя при 333 К при различных значениях (табл.1). В
качестве инициирующей добавки использова-лиАИБН. Обработкой данных табл.1 определен эффективный параметр окисляемости этилцелло
Химическая технология
105
зольва, равный
„0.5 ^-0.5 -0.5
л -с -моль .
к'*) ¿2^ - (2.0 ± 0.4) -10-:
Для оценки параметра окисляемости этилцеллозольва в условиях, когда в стадиях продолжения и обрыва цепей принимают участие только алкил-пероксильные радикалы ЯО2 применена методика вычитания радикалов НО2 с использованием селективного ингибитора нитробензола [6].
Известно, что нитробензол селективно взаимодействует с радикалом НО 2 (реакция (9)) [7, 8], осуществляя циклический обрыв цепей [9]:
С6Н5Ш)Н)0 +02, (9)
с6н5мо2 + Н202.
(10)
0.2 0.4
[ЯКО2], моль/л
Рис.1. Зависимость скорости окисления этилцеллозольва при 333 K от концентрации нитробензола при различных концентрациях АИБН, моль/л: 1 - 0.008; 2 - 0.017; 3 - 0.025; 4 - 0.034
В присутствии нитробензола реакции (9, 10) конкурируют с реакциями (4) - (8), и их скорость должна зависеть от концентрации нитробензола.
Влияние концентрации нитробензола на скорость поглощения кислорода при инициирован-
Таблица 1. Кинетические параметры инициированного АИБН окисления этилцеллозольва при 333 К
[ЯН], моль/л [АИБН], моль/л • 107, моль/л-с wv• 106, моль/л-с V
0.008 0.25 1.28 51.20
0.017 0.53 2.23 42.08
0.025 0.77 2.85 37.01
0.034 1.05 3.77 35.91
0.04 1.24 5.27 42.50
0.05 1.55 6.34 40.90
10.33 0.06 1.85 6.89 37.24
0.08 2.47 7.64 30.93
0.10 3.10 9.45 30.48
0.40 12.36 21.65 17.52
0.60 18.54 26.67 14.39
0.80 24.72 31.50 12.74
1.0 30.90 33.04 10.69
ном АИБН (0.008 - 0.034 моль/л) окислении этилцеллозольва при 333 К изучено в интервале 0
- 0.5 моль/л. Данные опытов см. в табл.2 и рис.1.
Здесь видно, что увеличение концентрации нитросоединения приводит к снижению скорости окисления этилцеллозольва до некоторой величины, которая при концентрациях нитробензола
0.5 моль/л и более достигает предельного минимального значения равного скорости взаимодействия алкилпероксильных радикалов ЯО 2 с субстратом, зависящей от скорости инициирования и характеризующей вклад ЯО 2 в продолжение цепи:
(^і/л/2^ ^ (11)
V,1
Из зависимости * от * ' (табл.2) при по-
стоянстве начальной концентрации этилцелло-зольва и постоянной концентрации нитробензола [СбИ5^02]пред = 0.5 моль/л, взятой на пределе зависимости * у=/([С6И5К02\) с использованием уравнения (11) определен параметр окисляемости
к^-рКь = (34 ± 07>
Л Л-4 0.5 -0.5 -0.5
10 л -с -моль .
Таблица 2. Кинетические параметры инициированного АИБН окисления этилцеллозольва при 333 К,
[АИБН], моль/л - 107, моль/л-с ™,а5 - 104, мольа5/ла5-са5 [ЯШ2], моль/л 106, моль/л-с V Wv,l• 106, моль/л-с
0.008 0.25 1.58 0 1.28 51.20 0.53
0.1 1.19 47.60
0.3 0.55 22.0
0.5 0.5 20.0
0.017 0.53 2.30 0 2.23 42.08 0.69
0.1 1.18 22.26
0.3 0.68 12.83
0.5 0.70 13.21
0.025 0.77 2.77 0 2.85 37.01 0.90
0.1 1.88 24.42
0.3 0.80 10.39
0.5 0.99 12.86
0.034 1.05 3.24 0 3.77 35.91 1.10
0.1 1.82 17.33
0.3 1.47 14.0
0.5 1.28 12.19
2
Вклад алкилпероксильных радикалов ЯО 2 в процесс окисления этилцеллозольва можно оценить по соотношению констант к , кэф . Значе-
РЧ Р
ние соотношения кр1!кр* определяется из соотношения ^Д/2^/кф1 , но для
этого необходимо знать значение отношения
Известно, что при наличии в реакционной среде двух типов пероксильных радикалов обрыв цепей преимущественно осуществляется по реакции типа (8) между менее и более реакционноспособными радикалами [10, 11]. Следовательно,
можно принять, что кЭ * к,3.
Хотя в литературе отсутствуют данные о константах скорости квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов этилцеллозольва и их перекрестной рекомбинации с гидропероксиль-
ными радикалами отношение -^2к,э^ ^^ 2к, 1 можно оценить по отношению константы скоро-
сти квадратичной рекомбинации циклогексилпе-роксильных радикалов к, (333К) = 1.81-106,л-с-1-
моль-1 [12] и константы скорости перекрестной рекомбинации гидропероксильных радикалов с циклогексилпероксильными радикалами к, (333К) = 3.79-106, л-с-1-моль-1 [13]. Использование полученного значения соотношения
1.45 и параметров окисляемости этилцеллозольва в присутствии нитробензола и без него позволяет
оценить отношение кр1!крф = 0.11. Таким образом, при окислении этилцеллозольва при 333 К без растворителя преобладают гидропероксиль-ные радикалы, которые образуются по реакции (3) из радикала (3). Следовательно, в молекуле этил-целлозольва атаке пероксильных радикалов преимущественно подвергается спиртовая, а не эфирная группа. Это обстоятельство необходимо учитывать при прогнозировании направленности и состава продуктов деструкции этилцеллозольва.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников. - М.: Химия, 1976. - 376 с.
2. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334
3. Гордиенок, Н.И. Кинетические параметры окисления низших олигомеров этиленгликоля / Н.И. Гордиенок, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. -1986 - Т. 27. - №4. - С. 988.
4. Органические расворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. - М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 519 с.
5. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. - М.: Химия, 1983.
- 272 с.
6. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-СН-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2004.- Т.45.- № 5. - С.814-821.
7. Борисов, И.М. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов // Нефтехимия. - 1999. -Т.39. -№6. -С. 471-472.
8. Борисов, И.М. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов, З.Ф. Шарафутдинова // Нефтехимия. - 2000. -Т.40, №3. -С. 190-192.
9. Денисов, Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии. - 1996. -Т.65, №6. - С. 547-563.
10. Хурсан, С.Л. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / С.Л. Хурсан, В.С. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31. - №5. - С.1031-1040.
11. Хурсан, С.Л. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. - Уфа. - 1990. - 21 с.
12. Landolt-Bumstein Lahlwerte u. Funktionen aus Natur-wissenschaften u. Technik. Neue Serie. Gruppe II. B. 13. Berlin: Springer-Verlag, 1984.- 431 s.
13. Kinetic and mechanistic studies of the reactions of cyclopentylperoxy and cyclohexylperoxy radicals with HO2 / D.M. Rowley, R .Lesclaux, P.D. Lightfoot, B. Noziere, T.J. Wallingotn, M.D. Hurley // J. Phys. Chem. -1992. - V. 96. -P.4889 - 4894.
□Авторы статьи:
Кужель Анна Владимировна
- старший химик Центральной лаборатории Кемеровского объединения ООО ПО «Химпром» Тел. 3842- 58-10-55.
Пучков
Сергей Вениаминович
- канд.хим.наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел. 3842- 58-10-55. Email: [email protected]
Ванин
Виктор Владиславович
- канд.техн.наук., начальник центральной лаборатории Кемеровского объединения ООО ПО «Химпром» Тел. +7(3842) 57-19-11
Перкель Александр Львович -докт.хим.наук, проф.., зав. каф.технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел.
3842- 58-10-55. Email: [email protected]
