Кинетические законамерности окисления лецитина и его стабилизация Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.127

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНАМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕЦИТИНА И ЕГО СТАБИЛИЗАЦИЯ

© Р.Л. Варданян , Л.Р. Варданян, Р.С. Арутюнян, Л.В. Атабекян, Э.Г. Карамян, Н.Б. Саакян

Горисский государственный университет, ул. Авангарда, 4, Горис, 3203 (Армения) E-mail: [email protected]

Изучены кинетические закономерности соокисления кумола с лецитином и лецитина в отдельности, в растворе хлорбензола. Установлено, что лецитин является замедлителем, а продукт его окисления типичным антиоксидантом для окисления кумола и самого лецитина. Для лецитина определены как кинетические параметры (k7 и f), характеризующие активности ингибитора, так и температурная зависимость параметра его окисляемости (отношения констант скоростей реакции продолжения и обрыва цепей).

Ключевые слова: лецитин, окисление, стабилизация, экстракт борщевика Введение

Несмотря на бурное развитие химии и создание новых высокоэффективных синтетических лекарственных препаратов, биологические активные вещества (витамины, ферменты, аминокислоты), в том числе и экстракты различных лекарственных растений, занимают важное место в арсенале лечебных средств. В этом отношении особое место занимает лецитин, который принимает участие во многих биологических процессах животного и растительного мира.

O

C15H31—C-O-CH2

C15H31—C—O—CH O

15 31 II I II +

O CH2—O—Р—O—CH2-CH2-N(CH3)3

O

Лецитин снижает уровень холестерина, повышает сопротивляемость организма воздействию токсичных веществ, стимулирует образование эритроцитов и гемоглобина, обладает антиоксидантными свойствами [1, 2] и т.д. В литературе часто отмечается, что единственным недостатком лецитина является его подверженность микробной порче и окислению кислородом воздуха [3]. В связи с этим его использование в лекарственных и косметических препаратах возможно только при условии введения в них высокоэффективных антиоксидантов. Несмотря на это, в литературе отсутствуют конкретные работы, посвященные выяснению механизма и кинетическим закономерностям окисления лецитина. В связи с этим в настоящей работе ставилась цель подробно изучить кинетические закономерности окисления лецитина, а также его антиоксидантное действие в реакциях окисления органических веществ.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Экспериментальная часть

Лецитин был получен из препарата «Лецитин-стандарт» производства Харьковского завода, представляющего собой 10% спиртовый раствор, спирт удаляли под вакуумом. Полученный лецитин с молекулярным весом 733 представлял собой пастообразную массу желто-коричневого цвета. Лецитин хранили в бытовом холодильнике под вакуумом. В качестве растворителя использовали хлорбензол. Антиок-сидантное действие лецитина изучали на примере эталонной реакции окисления кумола. С целью стабилизации лецитина в качестве антиоксиданта использовали экстракт семян борщевика (ЭСБ). Ранее нами установлено, что ЭСБ содержит 2,44-10-4 моль/л ингибитора, который по активности не уступает а-нафтолу [4]. Инициатором окисления служил азо-ди-изобутиронитрил (АИБН). За окислением лецитина и кумола следили на газометрической установке с автоматическим регулированием давления [5] в интервале температур 328-353 К. Кумол, хлорбензол и АИБН очистили по методике, описанной в [6]. Лецитин предварительной очистке не подвергался.

Обсуждение результатов

На рисунке 1 представлены кинетические кривые поглощения кислорода инициированного окисления кумола и смесей кумол-лецитин. Как видно, в начальный период поглощения кислорода лецитин действует как замедлитель окисления кумола. Это свидетельствует о том, что в системе кумол-лецитин осуществляется соокисление обоих веществ. Причем факт отсутствия периодов индукции на кинетических кривых свидетельствует о том, что обрыв пероксидных радикалов осуществляются как квадратичным, так и линейным механизмом, а в реакциях продолжения цепей принимают участие пероксидные радикалы как кумола, так и лецитина. Учитывая вышеизложенное, начальную стадию соокисления кумола (ЯН) с лецитином (ЬН) можно представить по схеме:

I ^ 2г •

г • + ЯН ^ Я • + гН

R •+ о2 —м- яо;

ki_

ROl + RH ——> ROOH + R • ЯО'г + LH ——> ROOH + L' L' + O2 ——> lo;

LO2l + RH — > LOOH + R • LO2l + LH k22 > LOOH + L' L+RO;—^>

LO2l+ ro;-lo;+ lo;~

ROl+ ROl-

k61

молек. продукты,

где I - инициатор (АИБН), Я', ЯО^, П, ЬО• - алкильные и пероксидные радикалы, соответственно, кумола (ЯН) и лецитина (ЬН), к1 - константы скоростей соответствующих реакций.

Из приведенной схемы с учетом, что

к, [О2] - [Я] + ки [О2 ] - [П ] уу к2 [ЯО2- ] - [ЯН] + к22 [ЬО2 ] - [ЯН],

для скорости поглощения кислорода получим:

V [ ЯН] , к ) V -Г к2[ЯН] , к22[ЬН] V , 3 ^ (1)

^ = ([RH ] + k7[LH ])—-L— + ([RH ] + kJ 1

2 2k\LH ] 2k\LH ]

+ -

2k7[ LH ] k21[ RH ]

V +-V

i2i

При малых концентрациях ЬН имеем:

к2[ЯИ]^ к22[Ш]

2к1[ЬИ ] к21[ЯИ ]

Следовательно, из уравнения (1) получим:

к. = ІШ. к + 2 к.

2к7 [¿И ]

2

(2)

Как видно из рисунка 2, для начального периода поглощения кислорода скорость окисления в соответствии с уравнением (2) находится в линейной зависимости от обратной концентрации лецитина и от скорости инициирования. Из тангенса углов прямых, представленных на рисунке 2, установлено, что при 345,5 К отношение констант скоростей реакции к2/к7 = 1,386-10-4. Учитывая, что при этой температуре для кумола к2 = 3 л/моль-с [7], из отношения к2/к7 получается, что к7=2,165-104. Здесь к7 характеризует активность лецитина как ингибитора окисления, и если сравнивать ее с классическими антиоксидантами, например, с ионо-лом, для которого к7=2-104 [7], то следует, что они по активности одинаковы. Тот факт, что в присутствии ионола поглащение кислорода кумолом осуществляется с выраженным периодом индукции (рис. 1, кривая 4), а в присутствии лецитина отсутствует период индукции (рис. 1, кривые 2, 3), это подтверждает то предположение, что в системе кумол-лецитин осуществляется соокисление обоих веществ.

Рис. 1. Кинетические кривые поглащения кислорода:

1) 3,59 моль/л кумолом, смесью 3,59 моль/л кумола с

2) 5- 10-5моль/л и 3) 3,45- 10-5моль/л лецитином.

V = 1,68-10-1моль/л-с, растворитель хлорбензол.

Т = 353 К

Рис. 2. Зависимость скорости соокисления 3,59 моль/л кумола с лецитином: 1) от обратной концентрации лецитина (У1 = 1,68- 10-7моль/ л-с) и 2) от скорости инициирования ([ЬН]=3,45■ 10-5моль/л). Т=353 К

С целью изучения кинетических закономерностей окисления индивудуального лецитина опыты проводились в отсутствии кумола.

На рисунке 3 представлены кинетические кривые поглощения кислорода системой лецитин-хлорбензол-АИБН. Как видно из рисунка, скорость окисления лецитина, как и в случае соокисления лецитина с кумолом (рис. 1, кривые 2, 3), во времени стремится к нулю. Причину подобного явления можно объяснить тем, что продукты окисления лецитина обладают более сильными антиоксидантными свойствами, чем исходный лецитин. Подобные факты обнаружены в работах [8, 9], где установлено, что продукты окисления алифатических аминов - энамины являются эффективными антиоксидантами. Учитывая, что в молекуле лецитина имеется аминная группа, то не исключено, что при его окислении также образуются энамины. Для проверки этого предположения было изучено влияние продуктов окисления

лецитина (Р) на процесс окисления кумола и самого лецитина. В обоих случаях было обнаружено, что в приситствии продуктов окисления лецитина на кинетических кривых поглощения кислорода появляются четко выраженные периоды индукции (рис. 3, кривые 2, 3). Причем в случае окисления кумола зависимость х=ф(Р) прямолинейная (рис. 3, кривая 4), откуда с помощью уравнения [5]

T=f[Q] / Vi

(3)

вычислили коэффецент ингибирования £ т.е. число радикалов, обрывающихся на одной молекуле ингибитора (в нашем случае продукта окисления лецитина). Оказалось f = 2,3, что соответствует аналогичному значению для энаминов [9].

Из рисунка 3 (кривая 3) следует также, что кинетическая кривая поглощения кислорода лецитином в присутствии продуктов его окисления не выходит из периода индукции (опыт проводился четыре часа). Это обьясняется тем, что по мере расходования Р за счет окисления лецитина (см. рис. 1, кривые 2, 3 и рис. 3, кривая 1). Следовательно, продукт окисления лецитина можно рекомендовать в качестве антиоксиданта для стабилизации препаратов на основе лецитина. Однако, чтобы полностью предотвратить окисление лецитина, необходимо в его состав с самого начала вводить соответствующий антиоксидант. В качестве такого препарата использовали экстракт семян борщевика. Ранее нами установлено [4], что этот экстракт является достаточно эффективным антиоксидантом для стабилизации различных органических веществ (кумол, холестерилпропионат, полиэтоксигексадеканол). Выяснилось, что в присутствии экстракта семян борщевика кинетические кривые поглощения кислорода окисляющегося лецитина проходят через периоды индукции. Результаты этих серий опытов приведены в таблице 1. Из данных таблицы видно, что наблюдается линейная зависимость т от содержания экстракта борщевика.

Таблица 1. Зависимость периодов индукции (т) окисления 1,8-10 моль/л лецитина от содержания экстракта борщевика в хлорбензоле. V = 5- 10-1моль/л-с; Т = 353 К

Содеражание экстракта, г/л 0,25 0,50 0,75 1,05 2,10 2,50 4,15

т, мин. 5 9 14 20 38 45 75

Как указывали выше, в начальный период лецитин окисляется с достаточно большой скоростью. Чтобы определить параметры его окисляемости - отношение к2/^~6 были сняты зависимости скорости

окисления от концентрации самого лецитина и скорости инициирования.

Опыты показали, что инициированное окисление лецитина описывается уравнением

^2 =

k2

[LH]ylV.

Здесь к2 и к6 являются соответственно, константы скорости продолжения

и обрыва цепей

Lü:+ LH ^ LOOH + L'

LO’2 + Lü2" ^ молек. продукты.

Из тангенса углов прямых, представленных на рисунке 4, получили, что при 353 К к2 /^ - 51,66.

Если сравнивать это значение с окисляемостью кумола (при 80 °С для кумола к2 / ук - 2,1-10-2), то следует, что при одинаковых условиях скорость окисления лецитина примерно 2460 раз превышает скорость окисления кумола.

3 6 9 <3'105, моль/л

Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода инициированного окисления:

1) 6,86- 10-5моль/л лецитина, 2) 3,59 моль/л кумолом и 3) 6,86- 10-5моль/л лецитином в присутствии 3 ■ 10-5 моль/л продукта окисленного лецитина, 4) зависимость периода индукции окисляемого кумола от концентрации продукта окисленного лецитина. У1=5-10-8 моль/л-с,

Т=353К

Уі^-Ю* (шоль/л-с)1“

Рис. 4. Зависимость скорости окисления (У1=5 ■ 10-8 моль/ л-с) лецитина: 1) от его концентрации и 2) от скорости инициирования ([ЬН]=6,86- 10-5моль/л) Т=353 К

Проводя опыты при различных температурах (табл. 2), для лецитина определили температурную зависимость его окисляемости. Выяснилось, что

кг/^къ = 6,97-107 -е-^0±100)/™ .

Таблица 2. Температурная зависимость скорости окисления 6,86-10 5 моль/л лецитина

Т, К V -10~7, моль/ л-с V -10-7 моль/ л-с о2 ’ к2 / -¡¡К , (л /моль -с)1/2

328 4,55 0,80 17,22

333 2,50 0,76 22,20

338 1,25 0,83 27,15

343 0,50 0,53 34,45

348 0,25 0,46 42,20

353 0,25 0,56 51,66

353 0,50 0,79 51,50

Выводы

1. При умеренных темпеаратурах лецитин окисляется с достаточно большой скоростью, что связано с наличием в его молекуле ненасыщенного кислотного остатка.

2. Продукт окисления лецитина является более эффективным антиоксидантом, чем исходный лецитин.

3. Лецитин можно стабилизирвоать от окислительных процессов как классическими антиоксидантами (например ионол), так и экстрактами из лекарственных растений (например борщевик).

Список литературы

1. Бурлакова Е.Б., Поритов Х.О., Сторижнок Н.М., Крашков С.А., Храпова Н.Г. О константе скорости реакции феноксильных радикалов токоферола с высшими жирными кислотами и фосфолипидами // Биоантиоксидант : тез. докл. конф. М., 1992.

2. Храпова Н.Г., Егоров В.Ю., Крашков С.А. Исследование дикорастущих препаратов растений как потенциальных источников стабилизаторов для пищевых продуктов и липидных препаратов // Биоантиоксидант : тез. докл. конф. М., 1992.

3. Петров К.П. Методы биохимии растительных продуктов. Киев, 1978. 217 с.

4. Варданян Р. Л., Варданян Л. Р., Атабекян Л. В. Влияние экстрактов лекарственных растений на процесс окисления органических веществ // Химия растительного сыря. 2007. №2. С. 73.

5. Эмануель Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., 1965. С. 32-278.

6. Лабораторная техника органической химии / под ред. Б. Кейла. М., 1966. 752 с.

7. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., 1971. 51 с.

8. Александров А. Л. Отрицательный катализ в радикально-цепных процессах окисления азот- и кислородосо-держашдх веществ : дис. ... д-ра хим. наук. Черноголовка, 1987.

9. Карамян Э.Г., Арутюнян Р.С., Варданян Р.Л., Бейлерян Н.М. Соокисление кумола с алифатическими аминами // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 2. С. 275.

Поступило в редакцию 27 мая 2008 г.