CC BY
37
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 547.316+54.39 С.В.Пучков, Ю.В. Непомнящих, Е.С. Козлова, А.Л. Перкель СОСТАВ ПРОДУКТОВ ИНИЦИИРОВАННОГО АЗОДИИЗОБУТИРОНИТРИЛОМ И трет-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
Циклогексанон, целевой продукт промышленного процесса окисления циклогексана, осуществляемого в производстве капролактама по бензольно-окислительной схеме [1,2]. Вследствие более высокой окисляемости циклогексанона, чем циклогексана [1,3,4] процесс ведут до низкой конверсии циклогексана (4-5 %) [1]. Но даже при такой низкой степени превращения продукты первоначального окисления циклогексанона, особенно, по отдалённым от функциональной группы СН-связям маскируются продуктами превращения других промежуточных продуктов - циклогекса-нола, 2-гидроксициклогексанола, 1,2-циклогексан-диона и некоторых других [5]. В большинстве работ, посвящённых изучению состава продуктов окисления циклогексана и циклогексанона [6-11] рассматриваются только пути образования продуктов в результате окисления по а-СН-связям. Чтобы проследить дальнейшие превращения циклогексанона по менее реакционноспособным в- и у-СН-связям необходимо использовать более мягкие условия эксперимента, например, инициированное окисление.
Цель настоящей работы - изучение состава и путей образования продуктов жидкофазного окисления циклогексанона. Такие данные будут полезны для оценки относительной реакционной способности различных типов СН-связей циклогекса-нона в реакциях с пероксильными радикалами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклогексанон, свободный от других продуктов окисления циклогексана, получали из бисуль-фитного производного циклогексанона. Для этого его нагревали с 10 % водным раствором гидрокарбоната натрия. Органический слой отделяли и сушили над безводным MgSO4, а затем перегоняли в вакууме в токе аргона. Чистота использованного препарата (по данным ГЖХ) составляла не менее 99.5 + 0.5 %.
Количественное определение продуктов окисления проводили методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). ГЖХ определение проводили на колонке с насадкой 20% диэтиленгликольсук-цината на хроматоне N-AW-HMDS.
2-Гидропероксициклогексанон и 2-гидрокси-
циклогексанон определяли суммарно в виде ацетатов [12], перед определением образцы обрабатывали 100%-ным мольным избытком раствора трифенилфосфина (ТФФ) в бензоле, а затем, смесью уксусный ангидрид : пиридин в соотношении 1:1. Аналогично определяли 1,2-циклогексан-дион (4-гидроксициклогексанон+4-гидроперокси-циклогексанон) и (2,3-дигидропероксицикло-гексанон +2,3-дигидроксициклогексанон). Внутренний стандарт - додецилацетат.
2-Циклогексенон определяли после восстановления ТФФ; внутренний стандарт - 1-
додеканол.
2.3-Эпоксициклогексанон определяли без восстановления внутренний стандарт - 1-додеканол.
Инициированное азодиизобутиронитрилом и трет-бутилгидропероксидом окисление цикло-гексанона проводили молекулярным кислородом в манометрической установке в кинетической области поглощения кислорода при 60 °С. Точность поддержания температуры составляла + 0.2 °С.
2-Гидроксициклогексанон, 1,2-циклогексан-дион и 2-циклогексенон получали по известным методикам [13,14].
2.3-Дигидроксициклогексанон - синтезировали окислением диацетата 1,2-циклогександиола при 100 °С .
4-Ацетоксициклогексанон в подвергнутом ацетилированию окисленном циклогексаноне идентифицировали с помощью метки, полученной окислением молекулярным кислородом циклогек-силацетата при 100 °С [15].
трет-Бутилгидропероксид (ТБГП) синтезировали согласно [16]. Используемый препарат по данным йодометрического определения содержал 99.3±0.3% гидропероксида.
Азодиизобутиронитрил (АИБН) очищали перекристаллизацией из этанола до достижения кинетической степени чистоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с поставленной задачей опыты инициированного АИБН и ТБГП окисления циклогексанона (3.2 M, хлорбензол, 0.01 М АИБН и
0.5 М ТБГП) кислородом проводили при 60 °С.
Для идентификации и количественного определения индивидуальных продуктов использовали методы ГЖХ.
Рассмотрение строения молекулы циклогекса-нона показывает, что она содержит три типа СН-связей: 4 а-СН-связи, 4 р-СН-связи и 2 у-СН-связи:
О
а
а
Согласно данным работ [1-11] окисление цик-логексанона по а-СН-связям происходит через промежуточный 2-гидропероксициклогексанон. Известно, что последний распадается преимущественно без деструкции С-С связи с образованием 2-гидроксициклогексанона и, в меньшей степени,
6-оксогексановой сандиона [5,17]:
кислоты и 1,2-циклогек-
(1)
Однако при температуре 60 °С скорость реакций (1) невелика. В условиях инициированного окисления образование 2-гидроксициклогексанона и 1,2-циклогександиона могло бы происходить и в результате рекомбинации радикалов по механизму Рассела [5].
Однако наличие в реакционной среде трет-бутилгидропероксида, в концентрациях обеспечивающих полное выменивание радикалов субстрата на трет-бутилпероксильные радикалы, позволяет свести к минимуму значение реакции (2).
Известно, что 2-гидропероксициклогексанон в условиях ГЖХ определения способен распадаться по реакциям типа (1) [12,18], поэтому целесообразным путем определения 2-гидроперокси-циклогексанона является его предварительный
перевод в 2-гидроксициклогексанон путем восстановления трифенилфосфином [12,18].
о о
ООН
[Н]
он
(3)
Из-за склонности 2-оксициклогексанона и 1,2-циклогександион к димеризации [19,20], предпочтителен их предварительный перевод в ацетаты по известной методике [12]. Ранее было установлено [12], что в условиях ацетилирования спиртовых групп 1,2-циклогександион количественно превращается в ацетат енольной формы. Ацетаты 2-гидроксициклогексанона и 1,2-
циклогександиона могут быть количественно определены (рис. 1).
Рис. 1. Хроматограмма продуктов инициированного окисления циклогексанона после обработки ТФФ и ацетилирования смесью уксусный ангидрид: пиридин 1 : 1, режим изотермический, температура колонки 190 °С.
1, 2 - растворители; 5 - внутренний стандарт (додецилацетат); 7, 8 - не идентифицированные соединения; 6 - 2-циклогексенон; 9 - ацетат 2-гидроксициклогексанона; 10 - ацетат 1,2-циклогександиона; 11 - ацетат 4-гидроксицикло-гексанона; 12 - диацетат 2,3-дигидро-ксициклогексанон.
Состав продуктов окисления циклогексанона по р- и у-СН-связям оставался практически не изученным. В соответствии с имеющимися в литературе сведениями [21-25] о механизмах окисления карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям можно было ожидать, что при окислении
О
(4)
циклогексанона по этому типу СН-связей образуется 3-оксоциклогексилпероксильный радикал (I), превращающийся затем по трём направлениям [24,25] (см. (4)).
Направление а) должно приводить к образованию 2-циклогексенона и гидропероксильного радикала. Направление б) может привести к образованию 2,3-эпоксициклогексанона, а направление в) к 2,3-дигидропероксициклогексанону при восстановлении превращающемуся в 2,3-дигидрокси-циклогексанон. 2,3-Эпоксициклогек-санон и 2,3-дигидроксициклогексанон в составе продуктов окисления циклогексанона обнаружены впервые.
Рис. 2. Хроматограмма продуктов инициированного окисления циклогексанона без обработки ТФФ, режим изотермический, температура колонки 140 °С. 1-3 - растворители; 4, 5, 7, 8 - неидентифицированные соединения; 6 - 2-циклогексенон; 9 - 2,3-эпоксициклогексанон; 10 - внутренний
стандарт (1-додеканол) 2-Циклогексенон определяли в свободном виде после восстановления пробы ТФФ (рис. 2).
При количественном определении 2,3-эпоксициклогексанона (рис. 2 и рис. 3) необходимо было учесть, что эпоксисоединения способны взаимодействовать с трифенилфосфином с образованием а,в-ненасыщенных соединений [26]. Поэтому процедуру восстановления пероксидных соединений трифенилфосфином при определении
2,3-эпоксициклогексанона не проводили.
Рис. 3. Хроматограмма продуктов инициированного окисления циклогексанона после обработки ТФФ, режим изотермический, температура колонки 140 С.1-3 - растворители; 4,
5, 7, 8 - неидентифицированные соединения; 6 - 2-циклогексенон; 9 - внутренний стандарт (1-додеканол).
При определении 2,3-дигидроперокси-циклогексанона, также как и в случае анализа дру-
Состав продуктов инициированного АИБН и ТБГП окисления циклогексанона
(3.2 M, хлорбензол, 0.01 М АИБН и 0.5 М ТБГП)
Продукт окисления Состав, % ТипСН-связи
2-гидропероксициклогексанон +2-гидроксициклогексанон 91.4 + 0.7 a
1,2-циклогександион 0.4 + 0.05
2-циклогексенон 2.б + 0.1 P
2,3-эпоксициклогексанон 1.2 + 0.0S
2,3-дигидропероксициклогексанон +2,3 -дигидроксициклогексанон 0.7 + 0.03
4-гидропероксициклогексанон +4-гидроксициклогексанон 3.7 + 0.2 Y
гих соединений с гидропероксидными группами использовали предварительное восстановление ТФФ с последующим ацетилированием (рис. 1).
При окислении циклогексанона по у-СН-связям вероятно образуется 4-гидроперокси-циклогексанон, идентифицированный и определённый в составе продуктов окисления циклогек-санона впервые. Согласно имеющимся в литературе сведениям [5,27,28] об относительной устойчивости гидропероксидов с отдалёнными функциональными группами, можно полагать, что он в условиях эксперимента устойчив. Естественно, что 4-гидропероксициклогексанон при восстановлении превратится в 4-гидроксициклогексанон
О О
ООН он
и может быть количественно определён после пе-
ревода в ацетат.
При инициированном АИБН и ТБГП окисления циклогексанона в течение 6 часов степень превращения кетона составила 4.4 %. Данные по составу продуктов окисления циклогексанона представлены в таблице.
Если предположить, что в условиях инициированного окисления циклогексанона дальнейшие окислительные превращения приведенных в таблице продуктов происходят в незначительной степени, то по суммарному выходу продуктов, относящихся к окислению по трём типам СН-связей, можно оценить их относительную реакционную способность по отношению к трет-
бутилпероксирадикалу. Она составляет для а -12.4, р - 0.6, у - 1. Если предположить, что реакционная способность у-СН-связей соответствует реакционной способности СН-связей циклогекса-на, то полученные данные подтверждают представления о существенной активации под действием карбонильной функциональной группы а-СН-связей к взаимодействию с пероксильными радикалами и дезактивацию р- СН-связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березин, И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.М. Денисов, Н.М. Эмануэль. - М. : Издательство Московского университета, 1962. - 302 с.
2. Производство капролактама / А. С. Бадриан [и др. ]; под ред. В. И. Овчинникова, В. Р. Ручинско-го. М. : Химия, 1977. - 264 с.
3. Кучер, Р.В. Реакционная способность производных циклогексана по отношению к пероксиради-калам / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, Н.А. Кравчук // Докл. АН СССР, 1987. - Т. 294. - №6. - С. 1411-1412.
4. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidation products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetz-le, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem, 1976. - V.41. - №1. - P.1-10.
5. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин //Успехи химии, 1994. - Т.63. - №9. - С.793-809.
6. Фрейдин, Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии, 1980. - Т. 53. - № 4. - С. 861-866.
7. Фрейдин, Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель //Журн. прикл. химии, 1980. - Т. 53. - № 7. - С. 1611-1616.
8. Перкель, А.Л. Образование и роль адипинового ангидрида в процессе жидкофазного окисления циклогексана / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Азербайдж. хим. журнал, 1981. - № 4. - С. 91-93.
9. Hermans, I. The formation of byproducts in the autoxidation of cyclohexane / I. Hermans, J. Peeters, P.A. Jacobs // Chemistry - A European Journal, 2007. - V.13. - № 3. - Р. 754-761.
10. Hermans, I. Origin of byproducts during the catalytic autoxidation of cyclohexane / I. Hermans, J.
Peeters, P.A. Jacobs // Journal of Physical Chemistry, 2008. - V. 112. -№ 8. - Р. 1747-1753.
11. Analysis of reaction mixtures in the oxidation of cyclohexane / Y.-B. She, Y.-X. Chen, J. Xu, Y. Li, X.-L. Wang // Beijing Gongye Daxue Xuebao / Journal of Beijing University of Technology, 2008. - V. 34. - №
7. - Р. 755-760.
12. Перкель, А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии, 1993. - Т. 48. -№ 10. - С. 1697-1705.
13. Gumulka, W. Bodania nad cycloneksanonu. Cz.I. Syntesa 2-chlorocychekaanonu. I. 2-hydroksycykloheksanonu. / W. Gumulka, J. Korosinski, B. Hancyk // Pr. Inst. przem. оrgan, 1972. - V.4. -Р.21-36.
14. 1,2-Cyclohexenedione / L. De Borger, M. Anteunis, H. Lammens, M. Verrele // Bull. Soc. Chim. Belg, 1964. - V.73. - № 1. - Р.73-80.
15. Пучков, С.В. Реакционная способность СН-связей циклогексильного фрагмента циклогексилаце-тата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С.В. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ, 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 827-835.
16. Карножицкий, В. Органические перекиси. М: Изд-во иностр. лит., 1961. - 323 с.
17. Перкель, А.Л. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии, 1981. - Т. 54. - № 6. - С. 1376-1380.
18. Перкель, А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии, 1998. - Т. 53. - № 4. - С. 343-363.
19. Durbeck, H.W. Struktur und Lage des Dimeren-Gleichgewichts von a-Alkoxycyclohexanonen / H.W. Durbeck, C.G.B. Frischkorn, K. Hilpert // Tetrahedron, 1971. - № 13. - S. 2927-2937.
20. Preparation and structure of Predion (1,2,3,4,5a,6,7,8,9,10a-decahydro-4a,9a-epoxydibenzo-(1,4)-dioxin-5a,10a-diol) / D. Tavernier et. al. // Bul.Soc.Chim.Belg., 1977. - № 4. - P. 273-280.
21. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ, 2004. - Т. 45. - № 6. - С. 814-820.
22. Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.А. Ревков // Ползуновский вестник, 2008. - № 3. - С. 113-117.
23. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.В. Абдулова, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ, 2009. - Т. 50. - № 5. - С. 635-642.
24. Идентификация и количественное определение продуктов инициированнонго пероксидом куми-ла окисления бутановой кислоты / Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина // Вестник КузГТУ, 2011. - № 2. - С.81-90.
25. Реакционная способность СН-связей метилгексаноата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, А.Л. Перкель, О.И. Арнацкая // Кинетика и катализ, 2012. - Т. 53. - № 2. - С. 1.
26. Успехи органической химии. В 5 т. Т.1. / Под ред. И.Л. Кнунянца.- М.: Изд. иностр. лит., 1963. -400 с.
27. Perkel, A.L. Formation and Conversion of Peroxide Intermediates of the N- and cycloalkanes Oxidation in a Liquid-Phase / A.L. Perkel, S.G. Voronina, E.I. Buneeva // Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application / ed. by V.L.Antonovsky, O.T.Kasaikina, G.E.Zaikov. - New York: Nova Science Publishers, 2004. - P. 201-220.
28. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Е.И. Бунеева, Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва // Вестник КузГТУ, 2003. - № 5. - С. 92103.
□ Авторы статьи:
Пучков
Сергей Вениаминович, канд.хим.наук, доц.каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ ЕтаД:рис!уоЬ@таД.га
Непомнящих Юлия Викторовна, канд.хим.наук, доц.каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел. 3842-39-63-35.
Козлова Елена Сергеевна, студентка ХТФ (гр. ХО-071) КузГТУ Тел. 3842-39-63-35
Перкель Александр Львович, докт.хим.наук, профессор, зав. каф. каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ ЕтаП:ра1.1оо8@к1К81и.га
Химическая технология 93
