CC BY
11
Стандартный раствор бензина, содержащий 5 мг бензина в 1 мл спирта, устойчив в течение 2 суток. Пробы воздуха для определения бензина отбирают на очищенный силикагель1, помещенный в гофрированные трубки со скоростью 0,5—1 л/мин в течение 20—30 мин. Далее бензин извлекают путем вымывания его из трубок 5 мл этилового спирта, поочередно
D
Рис. 1. Спектральная характеристика Рис. 2. Калибровочный гра-
экстракционных бензинов. фик для определения бензи-
, нов при Х=254 ммк.
промывая каждую трубку. Спирт собирают в пробирки, после чего измеряют оптическую плотность при длине волны 254 ммк. По калибровочному графику находят искомую концентрацию бензина.
Для построения градуировочного графика зависимости оптической плотности растворов от концентрации бензина последний берут с обследуемого производства.
Выводы
1. Разработан спектрофотометрический метод изучения малого количества экстракционного бензина в воздухе производственных помещений. Метод основан на измерении оптической плотности смеси после поглощения паров бензина при длине волны 254 ммк.
2. Чувствительность определения бензина 50 мг/м3.
Поступила 1/1У 1968 г.
УДК 613.632.4:613.155]:[вв1.811.37 +616.813.371-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРЦИАНА, ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА, ЦИАНУРХЛОРИДА И СИМАЗИНА В ВОЗДУХЕ
А. А. Беляков, Л. В. Мельникова
Горьковский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний
В промышленно-санитарной химии известен колориметрический, трудно воспроизводимый метод определения хлорциана в воздухе по реакции
1 Силикагель очищают следующим образом: 100 г силикагеля марки КСК (крупнопористый) с диаметром зерен 0,5—1 мм кипятят в течение 3 часов с 300 мл соляной кислоты, разбавленной с водой в отношении 1:1. Солянокислый раствор сливают, а силикагель промывают , декантируя несколько раз горячую дистиллированную воду до отрицательной реакции на ион хлора с нитратом серебра. Промытый силикагель переносят на воронку Бюх-
нера и отсасывают раствор. Затем его переносят в фарфоровую чашку, сушат при 105°
и активируют в течение 2 часов в муфельной печи при 400°. Очищенный силикагель хранят в склянке с притертой пробкой.
с пиридином (Haslian). М. С. Быховская с соавторами описали малочувствительные и неспецифические методы исследования цианистого водорода. Более чувствительный способ, основанный на реакции образования поли-метинового красителя (реактив барбатуровая кислота), изложен Е. А. Перегуд. Цианурхлорид и симазин определяют по реакции Фудживара (А. А. Русских), недостатки которой неоднократно отмечались в литературе (Lugg; Mantel с соавторами; Redford; А. А. Беляков).
Нами разработаны методы изучения в воздухе соединений циана (хлор-циана, синильной кислоты, цианурхлорида и симазина) по реакции образования полиметинового красителя — дианилида глутаконового альдегида (максимум светопоглощения 485,6 нм). Окрашенные растворы фото-метрируют через 15 мин. при 485—495 нм в кюветах с толщиной слоя 0,5—1 см. Содержание веществ устанавливают и методом стандартных серий. Изучены условия, использующие различия кинетики реакции, pH среды и др. для избирательного определения соединений в их смеси.
Хлорциан. Реакция C1CN с пиридином, по-видимому, протекает по схеме, установленной В. Брауном и развитой König для бромциана и пиридина:
C6H5N+CNBr-4C5H5NCN]+Br- С'^q"2 ->-
->CeH6N=CH—СН=СН—СН=СН—NHC6H5-HBr+NCNH2.
На несколько иной механизм реакции указывает Ф. Файгль.
Аспирируют до 0,5 л воздуха через один поглотительный прибор, содержащий 2 мл поглотительного раствора с pH 5,5+0,2. Поглотительный раствор готовят смешиванием равных объемов ацетона и составного реактива (смесь 1 мл пиридина, 0,2 мл 1 н. раствора едкого натра, 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 0,1 мл анилина). В процессе отбора проб реактив окрашивается в оранжевый цвет вследствие образования дианила. Чувстви-
Определение хлорциана, цианурхлорида и симазина (а=0,95; ФМС=56; А,= 496 нм)
X (в мкг) п S« SX а= X ± Еа Еа■ 100%
X
Хлорциан 0,18 . . . Цианурхлорид 0,31 Симазин 9,85 .... 5 5 4 2,82.10" 4 1,75.10-? 0,60 0,007 0,02 0,39 0,18+0,02 0,31 + 0,05 9,85+1,20 11,1 16,1 12,8
тельность метода 0,1 мкг в 2 мл раствора. Молярный коэффициент погашения 68 800±2800. Определяемая концентрация паров 0,0001 мг!л и выше. Ошибка определения достигает 11—6% (см. таблицу). Реакции не мешают значительные количества синильной кислоты, хлористого водорода и цианурхлорида. Хлор задерживают гигроскопической ватой, пропитанной йодидом калия.
Методом изомолярных серий нами установлено, что хлорциан и пиридин действительно реагируют в молярных соотношениях 1:1 (см. рисунок).
Цианистый водород (синильная кислота). Синильная кислота не расщепляет пиридинового цикла. При действии брома (хлора) HCN превращают в бромциан (хлорциан) и определяют по указанной выше реакции.
До 4 л воздуха протягивают через один поглотительный прибор с 2 мл 0,1 н. раствора едкого натра. К 1 мл раствора приливают 1 мл 0,1 н. раствора HCl, 0,1 мл бромной воды, по каплям 0,5% раствора сульфата гидразина до обесцвечивания брома. Вносят 1 мл составного реактива (смесь 1 мл пиридина, 0,5 мл ледяной уксусной кислоты, 0,1 мл анилина), разбавляют жидкость водой до 4 мл и фотометрируют. Чувствительность метода 0,1 мкг!мл. Молярный коэффициент погашения 59 000. Минимально определяемая концентрация паров 0,0001 мг!л. Ошибка при определении
[Цт] 8 7
[Рц] 3 S ßlj
234S6783
Изомолярные серии. Системы пиридин—хлорциан (1), пиридин — цианур-хлорид (2); суммарная концентрация компонентов 6-10-® и 2-Ю-3 М соответственно; рН 5,5; А,=496 мн\ 1=1 см.
0,1 — 2 мкг HCN в 1 мл исследуемого раствора колеблется в пределах 20—4% соответственно.
Цианурхлорид (трихлор - симм-триазин). Saure и Burchfield предполагают, что цианурхлорид и пиридин, образуя продукты С- и N-алкилирова-ния, реагируют в зависимости от температуры в молярных соотношениях 1:1 или 1:2.
При определении цианурхлорида протягивают до 2 л воздуха через один поглотительный прибор с 2 мл поглотительного раствора. Последний готовят смешением равных объемов ацетона и составного реактива (смесь 1 мл пиридина, 0,2 мл 1 н. раствора едкого натра и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты). Содержимое прибора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл 40% раствора едкого натра, 1 мл ледяной уксусной кислоты, 0,1 мл анилина, разбавляют водой до 4 мл и фотометрируют. Чувствительность метода 0,1 мкг цианурхлорида в 2 мл раствора. Молярный коэффициент погашения 144 000 ± 10 000. Минимально определяемая концентрация паров 0,00005 мг/л. При определении 0,3—3 мкг цианурхлорида ошибка достигает 16—8,3% соответственно (см. таблицу). Реакции не мешают многократные количества моноэтиламина, хлорциана и симазина.
Методами насыщения изомолярных серий и логарифмирования мы установили, что в указанных условиях цианурхлорид и пиридин реагируют в молярных соотношениях 1:2 (см. рисунок).
Симазин 2-хлор-4,6-бис(этиламино)-симм-триазин. Механизм взаимодействия симазина и пиридина изучен недостаточно. Legradi и Huszar высказали предположение, что симазин вступает в реакцию с пиридином только в присутствии сильного нуклеофильного реагента, например едкой щелочи с образованием продукта желтого цвета.
Пылевидный симазин задерживают при аспирации исследуемого воздуха бумажным фильтром или в поглотительном приборе с пиридином. Фильтр обрабатывают пиридином. К 2 мл пиридинового раствора добавляют 0,4 мл 1 н. раствора едкого натра, нагревают 30 мин. при 100°, по охлаждении подкисляют 0,5 мл ледяной уксусной кислоты, вносят 0,1 мл аналина, разбавляют водой до 4 мл и фотометрируют. Чувствительность метода 0,7 мкг в 2 мл. Молярный коэффициент погашения 34 400±1000. При определении 1—10 мкг симазина в 2 мл ошибка достигает 35—12,8% соответственно (см. таблицу).
Таким же способом можно определить пропазин, предварительно нагревая его пиридиновый раствор с 0,1 н. раствором щелочи в течение часа при 100°. Чувствительность метода 0,5 мкг в 2 мл.
Этиламин и оксиэтилированный полимер — дестиллат (ОП-7 или ОП-10) — не мешают реакции. Технический симазин обычно содержит не более 1—2% примеси цианурхлорида, которая не влияет на определение симазина предложенным способом. При содержании в техническом симазине примеси цианурхлорида, превышающем 5%, можно применить предложенный нами метод раздельного определения. Метод основан на использовании различия кинетики реакции цианурхлорида и симазина с пиридином. Аликвотную часть раствора анализируют на содержание смеси цианурхлорида и симазина указанным выше методом. В другой части определяют содержание цианурхлорида. Для этого к 1 мл раствора приливают 0,2 мл
1 н. раствора щелочи, вносят 0,5 мл уксусной кислоты, 0,1 мл анилина, разбавляют жидкость водой до 4 мл и фотометрируют. Стандартную шкалу с содержанием 0,1—2 мкг цианурхлорида в 1 мл готовят в тех же условиях.
Содержание симазина определяют по разности 2 определений. Методами насыщения и изомолярных серий нам не удалось установить соотношение реагирующих компонентов. Оказалось, что симазин вступает количественно во взаимодействие только с большим избытком пиридина в присутствии щелочи и при длительном нагревании (не менее 30 мин.) при 100°.
Предложенные методы были применены при санитарно-гигиеническом обследовании условий труда в производствах цианурхлорида и симазина. Результаты санитарно-химических анализов находятся в соответствии с характером технологического процесса и состоянием рабочих мест.
ЛИТЕРАТУРА
Беляков А. А. В кн.: Методы физико-химического анализа. Ростов-на-Дону, 1965, с. 32. — Браун В. Цит. В кн.: Р. Адаме (ред.) Органические реакции. М., 1956, с. 260. — БыховскаяМ. С., Гинзбург С. Л., ХализоваО. Д. В кн.: Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966, с. 250. — Перегуд Е. А. Санитарная химия полимеров. Л., 1967. — Русских А. А. Труды по химии и химическ. технологии, 1965, № 3, с. 116. — Ф а й г л ь Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962. — В и г с h f i е 1 d Н. P., S с h u 1 d t P. H., J. agrie. Food Chem., 1958, v. 6, p. 106. - Ha-slianL., Csl. hyg., 1964, m. 9, c. 414.— К ö n i g W„ J. prakt. Chem., 1904, Bd 69, S. 105.— L u g g G. A., Analyst, 1955, v. 80, p. 290. — M a n t e 1 M., M o 1 с o M., S t i 1 1 e r M., Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1737. — R e d i о г d-E 1 1 i s M., К e n с h J. E., Ibid., 1960, v. 32, p. 1803. — S a u г e S., Chem. Ber., 1950, v. 83, p. 335.
Поступила 27/11 1968 r.
УДК 543.3S
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРИЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ПРИ АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ ВОД
Т. И. Ocunoea, Е. М. Якимец, Е. И. Казанцев
Свердловский медицинский институт и Уральский политехнический институт им. С. М. Кирова
К фосфорнокислым катионитам (ФК), обладающим избирательностью по отношению к ионам железа, относится так называемая фосфорилирован-ная целлюлоза (ФЦ). Последняя может быть получена в результате обработки целлюлозы мочевиной и фосфорной кислотой при температуре — 130°. По данным некоторых авторов, ФЦ в Н+-форме количественно сорбирует ионы железа при рН 1,0—1,5. С повышением рН раствора хорошо сорбируются и ионы других тяжелых металлов.
В предварительных опытах были испытаны для сорбции железа катеониты КБ-4, ФК и ФЦ в Н+-форме. ФЦ была получена нами на основе образца a-целлюлозы марки Б1 (ГОСТ 3910-60) по методике Heag. Для сорбции использовались растворы железо-аммиачных квасцов при рН 1,0—1,5 (добавка серной кислоты). Высота слоя сорбента 15 см, диаметр колонки 0,8 см, скорость фильтрации 1—2 мл[мин. После пропускания раствора сорбент промывали разбавленной серной кислотой, а затем водой. Фильтрат анализировали на содержание железа титрованием раствором ЭДТА в присутствие роданида при рН 1,5—2,0. Десорбция ионов Fe (III) производилась 0,5 М раствором щавелевой кислоты с тщательной отмывкой от оксалат-ионов. Катионит далее переводился в Н+-форму 2 н. раствором
