CC BY
9РЕАКЦИЯ ЦИАНУРХЛОРИДА С АМИНАМИ
З. Д. Абдурахмонова
Ташкентский химико-технологический институт
Научный руководитель: Х. С. Бекназаров
АННОТАЦИЯ
В статье рассматривается цианурхлорид, ее реакция и воздействие: благодаря высокой реакционной способности хлорангидриды широко применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в синтезируемую молекулу остатка карбоновой кислоты (ацильная группа), а также заменители атомы хлора в цианурхлориде на различных функциональных группах.
Ключевые слова: методы, хлорангидрид, цианурхлорид, кислота, реакция.
Реакция цианурхлорида с аминами также идет постадийно; первый атом хлора легко замещается в присутствии диалкиламинов при температуре ниже 20 С, при нагревании смеси амина и моноаминированного триазина до 50 С реагирует второй атом хлора, а при 100 С образуется 2 4 6-трис (диалкиламино) триазин.
Получается при реакции цианурхлорида с этиламином в присутствии органических или неорганических оснований.
Для их получения сначала проводится реакция цианурхлорида с каким-либо соединением, уже имеющим в своем составе хромофорную, ауксохромную и кислотную (для придания растворимости) группы. Обычно для этой цели берут красители, обладающие красивой, яркой окраской, но не находящие самостоятельного применения вследствие малой прочности.
Хотя производные W-алкилмеламинов обычно получают реакцией цианурхлорида с аминами, сам меламин в промышленном масштабе удобнее готовить прямым синтезом из дицианди-амида. Меламин применяется в технике для синтеза меламин-формальдегидных термопластичных смол.
Хотя производные N-алкилмеламинов обычно получают реакцией цианурхлорида с аминами, сам меламин в промышленном масштабе удобнее готовить прямым синтезом из дицианди-амида. Меламин применяется в технике для синтеза меламин-формальдегидных термопластичных смол.
Хлор-4 6-бис - ( алкиламино) - сылш-триазины с хорошими выходами получаются при реакции цианурхлорида с аминами.
Хлор-4 6-бис - ( алкиламино) - адш-триазины с хорошими выходами получаются при реакции цианурхлорида с аминами.
Хлор-4 6-бис - ( алкиламино) - сылш-триазины с хорошими выходами получаются при реакции цианурхлорида с аминами. [
Цианурфторид ( 23) обычно получают не прямым замещением в триазиновом кольце, а реакцией цианурхлорида с SF4 или из цианурхлорида и HF при - 78 С, а затем при О С.
Цианурфторид ( 23) обычно получают не прямым замещением в триазиновом кольце, а реакцией цианурхлорида с SF4 или из цианурхлорида и HF при - 78 С, а затем при О С.
Бис ( алкиламино) - 2-хлор - 1 3 5-триазины с хорошим выходом получают по реакции цианурхлорида с соответствующими аминами.
Кислотный катализ, как правило, может быть использован при взаимодействии цианурхлорида со спиртами и ароматическими аминами. Образование ариламинодихлор-триазинов протекает тем быстрее, чем меньшее количество кислоты расходуется на протонирование амина. В противоположность этому, на ход реакции цианурхлорида с алифатическими аминами в большей степени оказывает влияние нуклеофильный характер амина, поскольку протонирование триазинового кольца, как показал Бэнкс, в присутствии алифатических аминов вряд ли возможно.
Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами.
Меркапто-4-фенил-1,2,4-триазин (24) получен из хлортриазина (20) двумя путями. В первом случае соединение (24) получено при действии на хлорпроизводное (20) гидросульфида натрия. Реакция проводилась в безводном этиловом спирте при насыщении сероводородом. Во втором случае образование С-8-связи происходило в результате взаимодействия хлортриазина с тиомочевиной с последующим гидролизом образовавшейся тиурониевой соли. Выходы меркаптотриазина составили 65% и 63% соответственно. Второй способ отличается большей продолжительностью, но его преимущество состоит в том, что не требуется специальной подготовки реагентов.
Ранее упоминалось, что замещение 1-го атома хлора в цианурхлориде проводится при 5°С. Хлортиазины наиболее устойчивы в среде близкой к нейтральной, с увеличением кислотности или щелочности среды ускоряются гидролиз и другие реакции хлортриазина. Замещение 1-го атома хлора в цианурхлориде обычно проводят при pH 3—5 в этом случае побочные реакции, например, частичное замещение 2-го атома хлора в цианурхлориде, минимальны. Вводимый в реакцию амин или аминоазо-краситель необходимо полностью перевести в раствор. Цианурхлорид в воде нерастворим для повыщения реакционной способности цианурхлорида его диспергируют в ледяной воде, применяя скоростные мешалки ( 1000 об/мин) и небольшие количества диспергаторов, или получают цианурхлорид мелкодисперсным, растворяя его в ацетоне (10% раствор) и вновь осаждая ледяной водой. Замещение 2-го атома хлора в цианурхлориде проводится при 20—40°С и pH 7—8.
В работе [780] рассматривается только полоса вблизи 1550 исследование [377] посвящено хлортриазинам.
Бутилтио-4-фенил-1,2,4-триазин (25) синтезирован и по другому способу -реакцией хлортриазина (20) с меркаптидом натрия, полученным при действии на тиомочевину хлористого бутила. Спектральные характеристики и температура плавления бутилтиотриазина, полученного из хлортриазина (20) и из меркаптопроизводного (24) совпали.
Активные красители широко применяются в крашении и печати по тканям и трикотажным полотнам из хлопка и вискозы, тканям из льна, шерсти, полушерсти, натурального шелка и полиамидных волокон. Эти красители содержат группировки, способные вступать в химическое
взаимодействие с окрашиваемыми волокнами, тем самым обеспечивая увеличение устойчивости окрасок. Активные красители для целлюлозных волокон и шерсти содержат обычно хлортриазино-вую, винилсульфонильную или а-бромакрилоильную фуппировки.
Симметричные бис(алкиламино)хлор-1,3,5-триазины мол<но получать, пропуская газообразный цианурхлорид в водный или водно-органический раствор амина и гидроксида натрия. Образующийся бис(алкиламино)хлортриазин отфильтровывают, промывают водой и сушат. По этому методу можно получать си-мазин, пропазин и некоторые другие препараты такого типа.
Заместители Н, являясь донорами электронов,
снижают электроноакцепторный эффект гетероциклических атомов азота в хлортриазинах XXX, уменьшая тем самым подвижность атомов хлора. По силе электронодонорного эффекта заместители К могут быть расположены в следующий ряд
Поведение других хлортриазинов в почве в общих чертах близко к симазину. Более водорастворимые препараты обладают менее
продолжительным остаточным действием, они проникают в почву значительно легче, и для проявления гербицидного действия для них необходимы меньшие количества воды. В настоящее время изучается поведение в почве триазиновых производных других рядов.
К этой группе пестицидов относятся рамрод, пирамин, пентахлорнитробензол и хлортриазины.
Выполнение реакции. К небольшому количеству исследуемого вещества в пробирке добавляют 2— 3 мл серной кислоты, встряхивают и содержимое кипятят в течение 2—3 мин. После охлаждения раствор фильтруют и к нему добавляют несколько капель азотнокислого серебра. Появление белого осадка свидетельствует о наличии в пробе хлортриазинов — атразина, пропазина и симазина.
Реакцию получения некоторых несимметричных бис(ал-
киламино)хлортриазинов предложено проводить в смеси вода — органический растворитель, не смешивающийся с водой. Образующийся на первой стадии 6-алкиламино-2,4-ди-
По другому методу 4,6-бис(алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-
триазины получают реакцией соответствующих хлортриазинов с тиомочевиной с последующим метилированием полученного продукта диметилсульфатом
Более простым методом получения 4,6-бис(алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-триазинов служит реакция 4,6-бис(алкилами-но) хлортриазинов со смесью сульфида и полисульфида натрия. Процесс относительно легко протекает в водном растворе при повышенной температуре. Образующуюся натриевую соль Фторирование протекает по механизму нуклеофильного
замещения с образованием промежуточного о-комплекса анионного
типа. Возможна замена аминогруппы на хлор, реакцию ведут в соляной кислоте с нитритом натрия. По-видимому, конечный хлортриазин получается через промежуточный хлоридтриази-нилдиазоний.
Метилмеркаптогруппу в положении 6 кольца можно ввести и действием тиометилата натрия в метаноле на соответствующий замещенный 6-хлортриазин
Под воздействием триазинов у растений происходит блокирование фотолиза воды и реакции Хилла. Кроме того, эти препараты тормозят процессы фотосинтеза и препятствуют накоплению
сахаров. Морфологические изменения у растений проявляются через 9—10 дней. Вначале у них приостанавливается рост и обесцвечиваются листья, в последующем растения теряют тургор, увядают и засыхают. В почве сохраняются довольно продолжительный период, особенно гербициды из группы
хлортриазинов (симазин, атразин и пропазин). Препараты, относящиеся к группе метилтиотриазинов (например, семерон, прометрин), разрушаются в почве, как правило, в течение одного сезона, и они не представляют опасности для последующих культур.
Выбор температуры крашения зависит от типа красителя красители для холодного крашения, например производные
дихлортриазина, способны окрашивать при 20—25°С красители теплого крашения, например производные моно-хлортриазина,— при 50—60°С. При выборе температуры крашения определенную роль играет и величина молекулы красителя, от которой зависит скорость диффузии. Красители с высокой молекулярной массой (а таких много среди бирюзовых красителей различных марок) обычно следует применять при высоких температурах (70—80°С), так как при более низких температурах скорость диффузии мала и поэтому предел фиксации снижен.
ВИЯХ происходит замена одного атома хлора аминогруппой. Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию 2,4-диамино-6-хлортриазина и, наконец, меламина. При обработке хлористого цианура алкоголятами натрия могут быть получены моно-, ди- и три-эфиры. Аналогичным образом могут быть получены и ароматические эфиры. Первичный продукт конденсации с метилатом натрия (И К=ОСНз) является важным промежуточным продуктом при получении красителей, содержащих триазиновое кольцо. Анилин и его замещенные в ядро производные образуют первичные, вторичные (П1 К и К ==МН—Аг) и третичные продукты конденсации. Первые из них являются важными промежуточными продуктами. Более сложные амины вступают в третью конденсацию с трудом. Замена первого атома хлора может осуществляться при 0° в растворителе, например в бензоле. При применении водорастворимых аминов, как, например, ариламиносульфокислот, конденсация может проводиться и в водной среде. Бесцветные продукты конденсации хлористого цианура с ариламиносульфокислотами предложены в качестве защитных средств от моли.
Интересные опыты поставлены для выяснения причины различной чувствительности разнообразных видов растений к гербицидам
триазиновой группы. Рассмотрены три возможные причины 1)
чувствительные виды растений способны быстро поглощать хлортриазины через корни и накапливать их в смертельных для растений дозах. В противоположность им вследствие каких-либо физиологических причин устойчивые виды растений не способны поглощать препарат через свою корневую систему и вследствие этого не повреждаются гербицидом 2) чувствительные виды растений могут быть вне сферы влияния гербицида ввиду особенностей их морфологического строения, например вследствие наличия у них очень
глубоко расположенной корневой системы 3) устойчивые виды растений способны разрушать гербицид, превращая его в соединения, не токсичные для растений, в то время как чувствительные виды растений не способны метаболизировать гербицид до нетоксичного вещества. Как видно из следующих опытов, избирательность действия симазина и подобных ему препаратов можно объяснить на основании двух последних предположений, и особенно третьей гипотезы.
Получают обычным путем для синтеза производных сиж-хлортриазина, исходя из цианурхлорида и соответствующих аминов.
При получении симметричных хлортриазинов можно использовать газообразный цианурхлорид, образовавшийся из хлористого циана при тримеризации на угольном катализаторе цианурхлорид пропускают в водный раствор амина и едкого натра.
Возможно, однако, проводить и выделение промежуточного 2-меркапто-4,6-бис-(алкиламино)-смжж-триазина подкислением минеральными кислотами в этом случае удается полностью освободиться от примеси исходного хлортриазина в конечном 2-метил-меркаптопродукте. Данный способ прост в аппаратурном оформлении и дает достаточно чистое 2-метилмеркаптосоединение
Как уже указывалось, 2-алкокси-4,6-бис-(алкиламино)-сижлг-триазины могут быть получены действием алкоголятов щелочных металлов на соответствующие хлортриазины. Реакция наиболее легко протекает в органических растворителях при повышенной температуре.
Избыток реагирующего амина обычно используют в качестве акцептора галогеноводорода. Реакция протекает ступенчато, причем каждая последующая аминогруппа вводится труднее предыдущей. Например, взаимодействие трихлор-сижл-триазина с аммиаком в холодном эфирном растворе дает 2-амино-4, 6-ди-хлортриазин, реакция в воде при комнатной температуре приводит к образованию 2, 4-диаминО 6-хлортриазина, а при 100° под давлением образуется триамино-сиж.ад-триазин (меламин). Электронодонорные аминогруппы повышают электронную плотность на лега-углеродных атомах молекулы кольца (XV) и затрудняют нуклеофильную атаку этих атомов углерода аминами. Стерические эффекты объемистых.
REFERENCES
1. Демлов Э., Демлов'З. Межфазный катализ. - М.: Мир. - 1987. -466 с.
2. Ковач Я., Рахманкулов Д.Л;,Крутошникова А. и др., Прогресс химии кислородосодержащих гетероциклов / Под ред. Ковач Я. М.: Химия. -1992
3. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Зорин В.В., Межфазный катализ в химии 1,3-диоксоцикланов. -М.: Химия. — 1993. 96 с.
8. Терегулова Г.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.,
9. Синтез, свойства и применение простых эфиров 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана // ЖПХ. 1989. - Т. 62. - вып. 7. - С. 1620-1624'.
10. Михайлова Н.Н. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных-соединений: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.03.- Уфа, 2009 -133 с.
11. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. -1978. - 365 с.
