CC BY
8
тельна шкала ИМТ 10- Ю-12 А; минимально определяемая концентрация ВХ в воздухе 0,4 мг/м3 при объеме вводимой пробы 4 мл.
При анализе атмосферного воздуха в целях идентификации ВХ наряду с колонкой с дино-ннлфталатом использовали колонку 200Х Х0,3 см, заполненную целитом-545 (зернение 80/100 меш) с 15% 1,2,3-трис (р-цнаяэтокси) пропан при комнатной температуре. Скорость азота 29 мл/мин, водорода 35 мл/мин, воздуха 350 мл/мин, диаграммной ленты 720 мл/ч, температура испарителя 100°С. Ввод пробы аналогичен описанному выше. Время ВХ 1 мин 18 с (проверялось холостым опытом с введением ВХ в угольный концентратор). Идентификация ВХ на двух колонках различной полярности делает анализ более надежным.
Разработанная методика позволяет определять ВХ в атмосферном воздухе при содержании его от 6-10~4 до 0,45 мг/м3 (с относительным стандартным отклонением в натурных условиях, не превышающим 0,38) в присутствии ацетиле-па, этилена, метанола, трихлорэтилена, дихлор-
этана- 1,2, ацетона, влаги. Время анализа 3— 10 мин.
Методика апробирована в летний и зимний периоды года при изучении влияния выбросов производств ВХ и поливинилхлорида на санитарное состояние воздушного бассейна.
Пробы атмосферного воздуха отбирали на расстоянии от 0,5 до 7 км от источников выбросов. Результаты позволили оценить степень загрязненности воздуха ВХ н получить данные о его зональном распространении от источников выбросов.
Литература. Вяхирев Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии. М., 1975. Муратов M. М., Тахиров М. Т. — Гиг. и сан., 1979, № II, с. 74.
Alhstrom D. H. — Analyt. Chcm., 1975, v. 47, p. 1411—1412. Hammarstina К. — Varían Instrument Applicat., 1976, v. 10, p. 2.
Nclms C. — Analyt. Chem., 1977, v. 49, p. 994—997. Rureel J. E.—Am. Lab., 1975, v. 75, p. 99—100, 102—104, 106—109.
Поступила 28.00.80
УДК 614.72:661.487J-074
Г. С. Салямон
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ
Известно, что фтористый водород поражает некоторые растения уже при содержании в воздухе около 0,001—0,0005 мг/м3 (Е. К. Киселева; Hermann), что значительно ниже среднесуточной и максимально разовой ПДК. Для изучения влияния при концентрациях ниже предельно допустимых на окружающую флору необходим соответствующий метод анализа. Существующие способы (Е. К. Киселева; М. С. Быховская и со-авт.; Г. С. Салямон и М. В. Попелковская) требуют для определения на уровнях ниже 0,001 мг/м3 накопления F~ из сотен литров воздуха и затраты нескольких часов на отбор проб в жидкий сорбент или на енлнкагель в кипящем слое (Н. С. Николаев и соавт.; М. С. Быховская и соавт.). Быстрее, со скоростью 13—16 л/мин, отбирают пробы через прибор с серебряными шариками, покрытыми карбонатом натрия или едким натром (Hermann; Wood). В газоанализаторах фирмы «Epsylon Industry» пробы просасываются со скоростью до 30 л/мин через трубки, покрытые пленкой карбоната натрия, что позволяет определять 0,00002 мг/м3 F- при отборе пробы 12 ч. В других газоанализаторах аналогичные трубки покрыты бикарбонатом натрия («Epsylon Industry»; Е. А. Перегуд и соавт.).
Мы попытались использовать прием быстрого улавливания HF из воздуха на полые поглотительные приборы пленочного типа с целью отра-
ботки методики разового анализа его при низких концентрациях. Для этого экспериментально изыскивали условия, обеспечивающие достаточно полную сорбцию НР при быстром отборе проб. Подбирали подходящую форму и параметры поглотительных приборов, состав поглотительного слоя, способ закрепления сорбента на поверхности прибора, приемы индикации; проводили испытания разработанного метода для определения его надежности и основных характеристик. Необходимые концентрации НР от 0,0003 до 3 мг/м3 создавали в динамическом режиме, протягивая через смеситель и камеру из нержавеющей стали воздух, поступающий из комнаты или из атмосферы со скоростью 15— 30 л/мин, и фтористый водород. Последний находился в стальном баллоне под давлением до 10 атм при концентрациях около 100 мг/м3 в сухом азоте и поступал в смеситель со скоростью от 2 до 50 мл/мин через капилляр (цилиндрик, просверленный дрильбором) и мано-стат. Концентрацию НР в камере регулировали, меняя сопротивление капилляра и маностата, Ф а контролировали аналитически. В качестве поглотительных приборов пленочного типа испытывали смоченные внутри поглотительным раствором стеклянные трубки диаметром от 1 до 5 мм, прямой, Г-образной, 2-образной и спиральной формы, соединенные последовательно, а также елочные дефлегматоры. Через систему
Статистические характеристики метода анализа НР при отборе проб на трубки длиной 90 см и фотоколориметрическом определении
Число анализов Условия отбора проб Характеристики
Диапазон концентрации С, мг/м1 Р т <2. л/мин Т. НИН V. л отклонения (-варианты от Сср (диапазон ДС». мг/м» 5С. мг/м' эффективность сорбции, %
0,0005-0,002 0,002—0,000 0,006-0,03 0,03—0,10 0,04—0,09 0,09-0,25 0,3-0,9 0,9—2,1 2,2—2,6 6 4 12 17 10 6 4 6 4 16 8 36 46 23 14 8 12 8 15-30 15 15 15 5-8 5—15 5—15 5 5 30—20 15 15 15 10—5 10—5 10—3 5-3 3 300-600 225 225 2Й5 25—50 50—75 45—50 15-25 15 0—0,0004 0-0,0005 0—0,003 0—0,005 0—0,004 0,002-0,02 0,005—0,02 0,005—0,08 0,00019 0,00034 0,0011 0,0025 0,0015 0,014 0,012 0,042 100 100 100 100—95 98—94 99—96 98—95 98—92 90—75
просасывали газовоздушную смесь со скоростью от 2 до 40 л/мин. Из каждой смеси отбирали 2—6 проб на пленочные приборы и 1—2 пробы в поглотители Рыхтера с водой для контрольного анализа с цирконий-СПАДНС-реагентом (Г. С. Салямон и М. В. Попелковская). Внутренние стенки пленочных приборов смывали водой и анализировали на содержание И". Полноту сорбции констатировали по отсутствию на последнем поглотительном приборе и сравнением полученных данных с результатами анализов, полученных при отборе в поглотители Рыхтера. Эффективность поглощения рассчитывали в процентах к суммарному количеству И-, сорбированному системой, при нулевых показаниях на последнем приборе. Для оценки воспроизводимости находили отклонения значений отдельного анализа от средней величины АС и стандартное отклонение отдельного анализа 5« (в мг/м3) для разных диапазонов концентраций Г7- в воздухе:
АС = С/ — Сер;
п
2 С, Сер = ——^— мг/м3;
чАДлс
т=р-п,
где р — количество разных концентраций, созданных для изучения в выбранном диапазоне; п — число параллельных определений при отборе на пленочные приборы; т — общее число определений в данном диапазоне при отборе на пленочные приборы; Сер — средняя концентрация (в мг/м3) из п параллельных определений; — данные отдельного анализа (в мг/м3).
Сорбентом служили растворы карбоната и бикарбоната натрия, для удерживания пленки на поверхности добавляли вязкие жидкости типа глицерина или гликоля (Н. Ш. Вольберг и со-авт.), которые одновременно служили антифризом.
В результате были выбраны пробоотборники в форме прямых трубок длиной 45 см и внутренним диаметром 0,35—0,40 см и дефлегматоры елочные стандартные, выпускаемые промышленностью, с длиной рабочей части 20 см и диаметром 2 см; внутренние стенки приборов смачивали водным раствором, содержащим 1 % карбоната натрия и 3 % глицерина.
На поверхности трубок НР хорошо сорбировался из воздуха при всех испытанных скоростях до 15 и 30 л/мин при длине трубок 90 и 45 см соответственно. Установлено, что общая длина системы трубок, необходимая для полной (в пределах точности определений) сорбции Р~, зависит не столько от скорости отбора, сколько от количества сорбируемого вещества, т. е. от произведения концентрации НР- в воздухе (С), скорости ((3) и продолжительности отбора (т). Одна обработанная раствором трубка после высыхания раствора содержит около 1 мкэкв карбоната натрия, что соответствует хемсорбцион-ной емкости около 19 мкг Р~. Две соединенные последовательно трубки обеспечивают сорбцию более чем на 95 % при концентрациях от 0,0005 до 2,0 мг/м3 в рекомендуемых режимах работы. Так, в диапазоне ниже 0,1 мг/м3 отбор на трубки удобно проводить при (?=15 л/мин, т от 30 до 15 мин, причем при концентрациях ниже 0,01 мг/м3 достаточно одного поглотительного прибора. Если содержание НР в воздухе превышает 0,1 мг/м3, то скорость и период отбора на трубки следует снизить во избежание проскока так, чтобы общее ожидаемое количество НР в пробе не превышало 30 мкг.
Дефлегматоры оказались еще более эффективными и удобными поглотительными приборами для улавливания Р- на пленку. Хсмосорбцион-ная емкость дефлегматора диаметром 2 см, длиной рабочей части 20 см при общей длине 30 см составляет 25—40 мкмоль. Малое сопротивление позволяет повысить скорость отбора до 40— 45 л/мин и при длине системы 60 см анализировать Р~ в диапазоне концентраций 0,0002— 3 мг/м3 с периодом отбора от 25 мин до 30 с соответственно при эффективности не ниже 95%.
Воспроизводимость анализов при отборе проб на трубки и дефлегматоры выше, чем при улавливании в жидкие и на твердые сорбенты. Наблюдается сходимость не только конечного результата, но и количеств Р, обнаруженных в параллельных пробах на первых по ходу отбора приборах, на вторых и т. д. Основные статистические характеристики данных анализов при отборе на трубки приведены в таблице Расхождения между результатами анализов, выполненных после отбора на пленочные приборы и в поглотители Рыхтера, не превышали 6 % и, по-видимому, определялись величиной расхождения результатов параллельных определений при отборе в поглотители Рыхтера
В результате проведенного исследования рекомендуется следующий ход анализа низких концентраций НР в воздухе. Стеклянные трубки длиной 45 см и внутренним диаметром 0,35— 0,40 см или дефлегматоры елочные КШ 19/19 или КШ 14/14 с длиной рабочей части 20 см и диаметром 2 см устанавливают вертикально над стаканом и пропускают через них из пипетки по 4,5—5 мл водного раствора, содержащего в 100 мл 3 мл глицерина и 1 г К]а2С03. Дают стечь раствору, стряхивают лишние капли. Подготовленные приборы могут храниться до отбора в ечение суток, закрытые заглушками или пробами КШ. При необходимости более длительного срока хранения устанавливают на толстое стекло стакан с приборами и чашку с твердым едким натром и прикрывают стеклянным колпаком. После высушивания приборы могут храниться до отбора, закрытые заглушками или пробками в течение недели.
Соединяют последовательно по 2 поглотительных прибора и укладывают горизонтально на изготовленные из жести желоб, укрепленный в штативе (ширина желоба 8—10 см, бортики 2 см, длина 80 см для трубок и 50 для дефлегматоров). Конец второго поглотительного прибора соединяют через отрезок стеклянной трубки или алонж КШ 19 или КШ 14 со шлангом от электроаспиратора.
Испытуемый воздух протягивают со скоростью от 5 до 15 л/мин через трубки и от 5 до 25 л/мин через дефлегматоры в течение от 30 до 1 мин в зависимости от ожидаемой концентрации и
стоящей задачи. Пробы до анализа могут храниться в продолжение суток.
Каждый поглотительный прибор устанавливают вертикально над пробиркой и пропускают через него из пипетки 8,5 мл дистиллированной воды, смывая поглотительный слой. Прибавляют по 0,5 мл 0,1 % раствора тиомочевины, по 1 мл реагента Zr-СПАДНС (получают в день анализа смешиванием раствора цирконила хлористого октагидрата 0,0065 г в 15 мл воды с 35 мл концентрированной соляной кислоты и раствора СПАДНС 0,158 г в 50 мл воды, фотоколориме-трируют в кювете длиной 20 мм с желтым светофильтром) к контрольным пробам, приготовленным из воды и реактивов. Можно проводить анализ с цирконнй-эриохромцианином или це-рий-ализаринкомплексоном, как описано ранее (Г. С. Салямон и М. В. Попелковская), смывая после отбора пробу 10 мл воды. При изготовлении градуировочной шкалы нет необходимости добавлять глицерин или соду, содержащуюся в поглотительном слое, так как их наличие не влияет на результат.
Метод был испытан и использован в реальных условиях при температурах от 30 до —30°С и дал хороший результат.
Нижняя граница определяемой концентрации при отборе 750 л на дефлегматоры составляет 0,0003 мг/м3, а при отборе 450 л на трубки — 0.0005 мг/м3; предел обнаружения соответственно равен 0,0001 и 0,0002 мг/м3 НР в воздухе.
Литература. Быховская М. С., Г инзбург С. Л., Хализо-ва О. Д Методы определении вредных веществ в воздухе. М„ 1966, с. 61—64. Вольберг Н. Ш„ Тульчинская 3. Г. — Труды Главной геофизической обсерватории, 1977, вып. 387, с. 134. Киселева Е. К. Анализ фторсодержащнх соединений. М.—Л.,
1966, с. 195, 163—164. Аналитическая химия фтора./Николаев Н. С., Суворова С. Н., Гурович Е. И. и др. М„ 1970, с. 138. Перегуд Е. А., Быховская М. С., Гернет Е. В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1970, с. 113, 251.
Салямон Г. С., Попелковская М. В. — Гиг. и сан., 1973,
№ 4, с. 65. Chein. Process Eng., 1971, v. 52, p. 77. Chem. Z., 1971, Bd 95, S. 88.
Hermann P. — Techn. Überwach., 1972, Bd 13. S. 42.
Поступала 17.10.80
