CC BY
10
пользовали не менее 100 раз при осушке образца воздуха объемом 5 мл до остаточного содержания в нем воды не более 0,3 мг/л.
Время удерживания для кислорода составляет 2,5 мин., для двуокиси углерода — 8 мин. Ввиду того что кислорода в воздухе значительно больше двуокиси углерода, приходилось производить определение первого из них на 4-м и 8-м диапазонах шкалы регистратора, а второго — на 1-м и 2-м диапазонах.
Для количественного определения кислорода и двуокиси углерода был принят метод абсолютной калибровки. Точность определения содержания СОг в смеси ±0,06, кислорода ±0,1.
Расчет содержания кислорода проводили измерением высоты пика хроматограммы, содержания двуокиси углерода — измерением площади пика. Для каждого диапазона шкалы регистратора при постоянном режиме прибора выполняли контрольные измерения кислорода и двуокиси углерода калибровочных смесей, строили градуировочный график в координатах: на оси абсцисс — высота или площадь пика (в мм и мм соответственно), на оси ординат — концентрация компонента (в об. %). С помощью такого градуировочного графика можно легко найти концентрацию определяемого компонента. Точность и достоверность анализов зависит в первую очередь от тщательности калибровки. Однако чувствительность хроматографа, работающего длительное время, может меняться даже при поддержании постоянных условий (температура, расход газа-носителя и т. д.). Вследствие этого необходимо периодически проверять градуировочный график с помощью калибровочных смесей в 1-й и 2-й точках кривой.
Предлагаемой методикой измеряли образцы воздуха с содержанием кислорода от 10 до 21 % и двуокиси углерода от 0,1 до 6%. Время полного анализа, включая отбор пробы воздуха, не превышает 10 мин. Эта методика дает возможность выполнять точные и оперативные анализы воздуха в производственных помещениях.
ЛИТЕРАТУРА. ФроловскийП. А. Хроматография газов. М., 1969. — Lysyj I., Newton Р., J. Chromatogr., 1963, v. 14, р. 173.
Поступила 9/X 1972 г.
УДК 614.777-074:621.564
Н. А. Петрова, Г. С. Салямон
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРЕОНА-12 И ФРЕОНА-22 В ВОДЕ
Фреон-12, илиТФ-12, и фреон-22, или Ф-22, широко используются в промышленности и могут попадать в открытые водоемы. Растворимость их в воде невелика, и методы анализа водных растворов того и другого отсутствовали.
Для определения Ф-12 в воздухе О. Д. Хализова предложила улавливать пробу в щелочной раствор пиридина и колориметрировать образовавшееся фторпроизводное глутаконового альдегида (М.С. Быховская исоавт., 1961; И. М. Коренман). На этом же принципе основаны колориметрический анализ фреона-21 в воде (Аокси Тосио и соавт.) и линейно-колористическое определение Ф-22 в воздухе (Е. А. Перегуд и соавт.). Другой путь анализа фреонов в воздухе заключается в их термическом разложении в кварцевой трубке и колориметрическом определении образовавшегося тетрафторида кремния по кремне-молибденовому комплексу (М. С. Быховская и соавт., 1966).
Для количественного определения фреонов в воде мы попытались использовать как колориметрическую реакцию с пиридином и щелочью, так и сожжение в кварцевой трубке. Исходными продуктами служили выпускаемые промышленностью Ф-12 и Ф-22, концентрацию которых
устанавливали газо-хроматографическим анализом (Е. К. Киселева). Колориметрическая реакция с пиридином и щелочью оказалась пригодной для анализа Ф-22 в воде, и на ее основе предлагается пропись метода анализа. Растворимость Ф-22 в воде при 25° составляет 0,3%, что позволяет готовить исходные растворы по привесу.
Взвешенный на аналитических весах поглотительный сосуд Петри с заглушками заполняют водой, оставляя небольшой объем воздушной прослойки, и вновь взвешивают. Затем соединяют его через редуктор с баллоном, содержащим Ф-22. Фреон пропускают со скоростью 1 пузырек в секунду в течение 20—30 мин. при комнатной температуре. Надевают заглушки, поглотитель взвешивают. Рассчитывают концентрацию полученного исходного раствора, которая составляет около 3000 мг/л, и готовят из него стандартный раствор, содержащий фреон в количестве 2 мг/л.
Анализ водных проб и приготовление градуировочной шкалы проводят в пробирках с притертыми пробками. Наливают 10 мл испытуемого водного раствора или от 1 до 10 мл (2—20 мкг Ф-22) стандартного раствора и приливают воду до объема 10 мл. Добавляют по 0,5 мл 20 % раствора едкого натра и по 5 мл перегнанного (бесцветного) пиридина. Закрывают пробирки пробками, тщательно перемешивают и оставляют на 30 мин. при комнатной температуре. Затем фотометрируют на ФЭК-56 окрашенные стандартные или рабочие пробы относительно контрольных растворов, приготовленных из 10 мл воды и остальных реактивов, в кювете 30 мм с зеленым светофильтром (Л^с — 490 нм). Количество Ф-22 в искомых пробах находят по гра-дуировочному графику.
Определяемый минимум составляет 2 мкг Ф-22 в пробе (или 0,2 мг/л). Метод проверен на специфичность к ионам, часто встречающимся в водоемах. Анализу не мешают: И-до 10 мг/л, С1- до 10 мг/л, N07 и N07 до Ю мг/л (по азоту), Ре+2 и Ре+3 до 5 мг/л, Си+г до 10 мг/л. Мешают галоидоорганические вещества.
Ф-12 очень мало растворим в воде, поэтому устанавливать концентрацию его по привесу, пропусканием через воду, не удается. Для получения исходного стандартного раствора воду насыщали при определенной температуре, для которой известна растворимость Ф-12. Нам не удалось использовать колориметрический метод для анализа Ф-12 в воде. Установлено, что водные растворы его одинаковой концентрации, но приготовленные из разных партий производственного фреона (из разных баллонов), давали очень большое расхождение оптических плотностей при взаимодействии с пиридином и щелочью. Контроль исходных концентраций этих образцов посредством газо-жидкостной хроматографии показал, что во всех образцах содержится не менее 99% Ф-12. Но состав примесей был различным. В связи с этим мы пришли к заключению, что примеси, содержащиеся в Ф-12, значительно влияют на колориметрический эффект, поэтому использование этой цветной реакции для количественного анализа может привести к большим ошибкам.
Для анализа Ф-12 в воде был применен метод сжигания. Фреон из раствора вместе с водяными парами выдувают током кислорода в раскаленную кварцевую трубку с платиновой сеткой. Образовавшиеся продукты термического разложения поглощают водой и анализируют. Можно определять в растворе содержание Р~ или С1- (анализы совпадают в расчете на фреон). Однако определение по Р_ дает более точный и воспроизводимый результат. Предварительно анализируют сжиганием аликвотные части стандартных водных растворов Ф-12 для градуировочной шкалы.
Из баллона пропускают в течение 1 часа Ф-12 со скоростью 1 пузырек в секунду через 20 мл воды, находящейся в поглотителе, помещенном в воду при 26,7°. Полученный раствор содержит 280 мг Ф-12 в литре. Его аликвотные части разбавляют охлажденной водой, получая стандартные растворы с концентрацией Ф-12 от 280 до 4 мг/л. Растворы хранят закрытыми при ох-
Схема прибора для анализа водных растворов фреона-12 сжиганием.
Объяснения в тексте.
лаждении. Для анализа используют прибор для микроопределения углерода, водорода и фтора с некоторыми упрощениями (см. рисунок).
Перед началом работы газометр (/) заполняют кислородом и присоединяют к склянкам Дрекселя с 50% раствором едкого натра (5) и силикагелем (4); последний соединяют с прибором для очистки кислорода (5). Электропечь (7) нагревают до 750—800°. Кварцевую трубку (10) с платиновой сеткой
(11), свернутой в плотный рулон длиной 45 мм, вставляют в электропечи
(12), которые нагревают до 900°. Два кварцевых поглотителя (13) заполняют водой (по 5 мл) для улавливания продуктов разложения, присоединяют
их к трубке и склянке Мариотта (14). В испаритель (8) наливают 4 мл стан- •
дартного раствора Ф-12 с концентрацией от 280 до 70 мг/л или 20 мл стандартного раствора с концентрацией 70—4 мг/л, помещают испаритель в ледяную баню (9), присоединяют к прибору для очистки кислорода и к кварцевой трубке, как показано на рисунке. Затем открывают кран (2) газометра и пропускают кислород через систему со скоростью 5 мл/мин, регулируя зажимом (5) и контролируя по скорости вытекания воды из склянки Мариотта в цилиндр (15). Заменяют ледяную баню под испарителем на водяную, нагретую до 80—90°.
Сжигание выдуваемого фреона проводят в течение 30 мин. при постоянном поступлении кислорода. Затем печи снимают и систему охлаждают до комнатной температуры, продолжая пропускать кислород. Кран (2) закрывают, трубку отсоединяют и промывают 10 мл воды, собирая ее в кварцевую пробирку с пробкой. Промывку проводят с обоих концов трубки поочередно так, чтобы промывалась и платиновая сетка. Содержимое пробирки и обоих поглотителей (13) сливают вместе и анализируют на ион фтора « (Г. С. Салямон и М. В. Попелковская). Строят график в координатах: микрограмм взятого на анализ Ф-12 — оптическая плотность.
Для анализа испытуемой водной пробы 20 мл ее помещают в испаритель и проводят все операции, описанные выше. Количество Ф-12 находят по градуировочному графику и рассчитывают концентрацию. При необходимости проведения нескольких анализов в день печи не выключают, а для работы используют другую трубку с платиновой сеткой. На одной установке можно провести 5—6 анализов за рабочий день. Диапазон определения варьирует от 4 до 280 мг!л. Ошибка анализа ±10%. После каждого анализа платиновую сетку кипятят в растворе азотной кислоты (1:1) в течение 15 мин. затем тщательно промывают водой и высушивают на чашке Петри при 250° в сушильном шкафу.
Анализировать сжиганием Ф-12 и Ф-22 суммарно не удается, так как при сожжении Ф-22 разлагается не более чем на 30%. <
Выводы
1. Колориметрическая реакция галоидоорганических соединений с пиридином и щелочью пригодна для анализа Ф-22 в воде. Определяемый минимум составляет 2 мкг Ф-22 в пробе (или 0,2 мг/л). Но ее не рекомендуется использовать для анализа Ф-12 в воде, так как на окраску сильно влияют сопутствующие примеси.
2. Для анализа Ф-12 в воде разработан метод, основанный на выдувании его из воды и сжигании в кварцевой трубке над платиновой сеткой с последующим колориметрированием фтор-иона. Диапазон анализа 4— 280 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА. Б ы X о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л., Хали-з о в а О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, с. 103.—Они же. Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966, с. 374.— Киселева Е. К- Анализ фторсодержащих соединений. М. — Л., 1966. — К о -р е н м а н И. М. Фотометрический анализ М., 1970, с. 99. — Перегуд Е. А., Б ы X о в с к а я М. С., ГернетЕ. В. Быстрые методы определения твердых веществ в воздухе. М., 1970, с. 187. — Саля м он Г. С., ПопелковскаяМ. В. Гиг. и сан., 1970, №4, с. 65. — Аокси Тосио, Окаити Томотоси, Оти Тадаси. Bull. Soc. Sea Water Sei. Jap., 1968, v. 22, p. 199.
Поступила IS/I 1972 г.
УДК 616.632.74-074
С. Е. Креймер, М. Л. Рохлина, А. В. Стогова (Мончегорск) ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ В МОЧЕ
В предлагаемом методе никель в моче определяется прямым колориметрированием без предварительного отделения кальция, который удерживается в растворе в виде прочного комплексного соединения прибавлением трилона Б (Р. Пршибил). Для повышения чувствительности при колори-метрировании слабо окрашенных растворов применен метод колориметри-рования с перестановкой образца (М. И. Булатов, И. П. Калинкин). Опробовано 3 способа разрушения органических веществ в моче — смесью азотной и серной кислот, смесью азотной и хлорной кислот, смесью азотной кислоты и пергидроля. Наиболее быстро и полно органические вещества разлагаются при обработке пробы мочи в колбе с воронкой смесью азотной кислоты и пергидроля при нагревании.
Для выяснения возможности колориметрирования проб мочи по графику, построенному на водных растворах, был многократно построен график с введением стандартного раствора никеля в мочу и проведением его через все стадии анализа. Оба графика совпадают.
Проверено влияние солевого состава мочи на увеличение оптической плотности при колориметрировании. Для этого 100 мл мочи обрабатывали, как описано в ходе анализа, исключив операцию введения раствора диметил-глиоксима. Точно также был проверен холостой опыт на реактивы. Измерение оптической плотности полученных растворов проводили, как описано в ходе анализа. Раствором сравнения служила дистиллированная вода. Солевой состав мочи практически не дает увеличения оптической плотности при колориметрировании. Поэтому в дальнейшем при измерении оптической плотности исследуемых растворов нулевым раствором служил холостой опыт на содержание никеля в реактивах, проведенный одновременно с пробой мочи через все стадии анализа.
100 мл мочи помещают в плоскодонную колбу емкостью 250 мл, приливают 15 мл азотной кислоты и выпаривают под воронкой на песчаной бане до влажных солей (не пересушивать!). Прибавляют 15 мл пергидроля пор-
