CC BY
4
Зависимость постоянной дозатора от температуры. По оси абсцисс — температура (а °С>; по оси ординат — постоянная дозатора (в Г'см/с).
■_I_I_I_
19 гг гз 25
но на диффузии паров акрилонитрила через открытый конец капилляра в поток воздуха. Для получения устойчивого потока в течение длительного времени необходимо защищать капилляр от колебаний температуры окружающей среды и соблюдать постоянство скорости потока воздуха. С целью использования диффузионно-динамических дозаторов без термостатирования капилляров были построены графики зависимости постоянной дозатора от температуры в интервале 19—25°С (см. рисунок). Полученные парогазовые смеси с содержанием 0,005, 0,01, 0,05, 0,08 и 0,1 мкг акрилонитрила в объеме 200 мл вводили в прибор через концентрирующую колонку и анализировали аналогично пробам.
Калибровочный график строили в координатах концентрация — площадь пика. Минимально определяемое количество акрилонитрила в воздухе 0,025 мг/м3.
Определению не мешают стирол, этилакрилат, диметнлформамнд, хлоропрен, четыреххлорнстый углерод.
Предложенная методика использована во многих гигиенических исследованиях: при анализе загрязнений воздуха жилых помещений, атмосферы, при миграции токсичных веществ из полимерных материалов.
Литература. Безуглый В. Д. Полярография в химии
и технологии полимеров. Л., 1968. Булыгин Б. М., Швецова Л. Н.. Емелин Е. А.— Аналит.
химия, 1968, т. 23, № 2, с. 301—306. Быховская М. С.. Гинзбург С. А.. Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. М„ 1966. Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха
промышленные предприятий. М., 1965. Экштат Б. Я.. Степаненко В. Е.. Помазова Е. Н. — Гиг. и сан., 1976, № 9, с. 55—58.
Поступила 12.01.81
УДК 614.72:678.745.8341-074:543.5«
Г. В. Ильичева, Л. В. Кузнецова
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИНИЛХЛОРИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Горьковский НИИ гигиены труда и профзаболеваний «
Производства винилхлорида (ВХ), поливинил-хлорида и полимерных материалов на их основе являются одной из быстро развивающихся отраслей промышленности. Эти производства загрязняют окружающую среду ВХ, который относится к канцерогеноопасным веществам. Для атмосферного воздуха населенных мест в качестве среднесуточной ПДК его рекомендована 0,15 мг/м3 в условиях умеренного климата и 0,07 мг/м3 в условиях сухого и жаркого климата (М. М. Муратов и М. Т. Тахнров). Возникает необходимость организации контроля за содержанием выбросов указанных производств и изучения влияния их на состояние окружающей среды. Для решения этой задачи требуется высокочувствительный метод определения малых количеств ВХ в воздухе.
Описанные в отечественной и зарубежной литературе газохроматографическне методы определения ВХ имеют недостаточно высокую чувствительность или требуют сложного и труднодоступного оборудования (АШэ^от; Р?игес1).
Нами разработан метод определения ВХ на отечественных хроматографиях серии «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором, позволяющий обнаруживать следовые количества ВХ в присутствии ацетилена, этилена, метанола,
трихлорэтилена, дихлорэтана-1,2, ацетона, влаги. Анализ проводили на стеклянной колонке размером 300X0,3 см, заполненной целитом-545 (зернение 80/100 меш) с 15 % динонилфталата. Температура колонки 50°С, испарителя 100°С, скорость газа-носителя (азота) 35 мл/мин, водорода 35 мл/мин, воздуха 350 мл/мин, диаграммной ленты 600 мл/мин.
Методика предусматривает адсорбционное концентрирование ВХ во время отбора пробы. В качестве адсорбентов испытан активированный уголь марок АГ-3, АГ-5, АР-3 (фракция 0,5—1,0 мм). Уголь в количестве 400 мг помещали в концентратор (У-образная стеклянная трубка внутренним диаметром 4,2—4,5 мм и длиной 10—12 см), с одного конца закрепляли пробкой из стеклоткани и активировали в токе очищенного азота при 400—450 °С в течение 10 мин.
При разработке условий концентрирования в качестве статистических дозаторов применяли у мешки из газонепроницаемой лавсановой пленки вместимостью 500 л. Концентрация ВХ в газовоздушной смеси варьировала от 0,5 до 10 мг/м3 и устанавливалась хроматографически по градуировке с непосредственным вводом пробы в прибор из дозатора экспоненциального разбавления. Для определения адсорбционной ем-
кости угля газовоздушные смеси ВХ аспириро-вали через два последовательно соединенных угольных концентратора со скоростью 0,2— 1,2 л/мин. Проскок ВХ во второй концентратор фиксировали хроматографическн описанным ниже способом. Установлено, что адсорбционная емкость испытанных углей в ВХ практически одинакова и составляет при комнатной температуре около 300 мкг. Оптимальной скоростью отбора воздушных проб выбрана 1 л/мин при времени отбора 30 мин. Концентрационные трубки с отобранными пробами рекомендуется хранить заглушёнными в эксикаторе, помещенном в холодильник, не более 2 сут.
Для введения адсорбированного ВХ в прибор применен способ двойной термодесорбции потоком очищенного азота.
Первая ступень термодесорбции заключалась в переводе ВХ с угля (температура 270 °С, время пребывания в горячей зоне 30 с, скорость азота 100 мл/мнн) на охлажденный льдом силикагель марки КСК (фракции 0,25—0,50 мм); при этом ВХ удерживался полностью. Силикагель в количестве 700 мг помещали в стеклянную трубку, представляющую собой часть хроматографиче-ской колонки длиной 10 см, нижний конец которой имеет микрошлиф. Хроматографическую колонку соответственно укорачивали со стороны испарителя на длину трубки и тщательно притирали в ней. Силикагель в трубке с двух сторон закрепляли стеклотканью. Поток азота создавался блоком БПГ-48. Для термодесорбции и регенерирования угля использовали электропечь обогатительного устройства к хроматографам серии «Цвет-100», имеющую два режима нагрева — 270 и 450 °С.
В атмосферном воздухе ВХ часто сопутствует дихлорэтан-1,2, который при отборе проб также адсорбируется углем. Известно (Ые1шэ, и др.), что при высоких температурах на угле он может превращаться в ВХ. Нами было проверено, что предложенные условия термодесорб-ции ВХ с угля не вызывают этой реакции, что гарантирует надежность количественного анализа.
Для проведения хроматографического определения концентратор с силикагелем через открытый испаритель вставляли в колонку, испаритель закрывали и десорбированные примеси потоком газа-носителя направляли в аналитическую колонку.
Введение пробы в хроматограф методом двойной термодесорбцни дает возможность выделить ^ с угля вместе с ВХ только легколетучие примеси, что позволяет провести хроматографнческий анализ за 3—10 мин Кроме того, анализ проб атмосферного воздуха показал, что часть легких
1 Использованная техника ввода пробы в стеклянную
колонку разработана в НИИ полимеров им. В. А. Каргина
С. М. Шмуйловичем н А. Я. Лазарисом.
Схема соединения дозатора экспоненциального разбавления
с угольным концентратором. / — стеклянный дозатор экспоненциального разбавления с мешалкой. имеющей в нижней лопасти магниты; 2 — магнитна» мешалка: 3 — петля-доза газового крана: 4— газовый кран: S — угольный концентратор.
примесей фильтруется через силикагель, что облегчает идентификацию ВХ.
Количественный анализ проводили методом абсолютной калибровки. Для определения гра-дуировочной характеристики прибора по ВХ известное количество его (от 0,016 до 13,56 мкг) адсорбировалось на уголь, а затем описанным выше методом переводилось в колонку. Таким образом, условия проведения анализа и градуирования прибора были идентичны. Дозирование ВХ в угольный концентратор проводили из дозатора экспоненциального разбавления (Д. А. Вяхирев и А. Ф. Шушунова; Hammarstina), соединенного с дозой газового крана (см. рисунок). При этом количество ВХ рассчитывали по формуле:
1002-Р^вх-^пет "1^7
где Мвх — количество ВХ, адсорбированное на уголь (в мкг); Р\, Ту—соответственно давление (в мм рт. ст.) и температура (в °С); КДОз — калиброванный объем стеклянного дозатора (в мл); Кцх — объем ВХ, введенный шприцем в дозатор (в мл); Упет— объем дозирующей петли (в мл); Vi—скорость газа-разбавителя, проходящего через дозатор (в мл/мин); t — время от момента ввода ВХ в дозатор (в мин).
Предел обнаружения ВХ в атмосферном воздухе равен 6-Ю-4 мг/м3 при максимально чувствительной шкале 50- Ю-12 и относительном стандартном отклонении 0,11. Во время ввода пробы в колонку происходит сдвиг нулевой линии, но ко времени пика ВХ (2 мин 24 с) она стабилизируется. Подобным образом проведено градуирование при непосредственном соединении дозы газового крана с колонкой, необходимое для экспериментов по установлению концентрации ВХ в газовоздушной смеси в лавсановом мешке-дозаторе при разработке условий концентрирования. В этом случае наиболее чувстви-
тельна шкала ИМТ 10- Ю-12 А; минимально определяемая концентрация ВХ в воздухе 0,4 мг/м3 при объеме вводимой пробы 4 мл.
При анализе атмосферного воздуха в целях идентификации ВХ наряду с колонкой с дино-ннлфталатом использовали колонку 200Х Х0,3 см, заполненную целитом-545 (зернение 80/100 меш) с 15% 1,2,3-трис (р-циаяэтокси) пропан прн комнатной температуре. Скорость азота 29 мл/мин, водорода 35 мл/мин, воздуха 350 мл/мин, диаграммной ленты 720 мл/ч, температура испарителя 100°С. Ввод пробы аналогичен описанному выше. Время ВХ 1 мин 18 с (проверялось холостым опытом с введением ВХ в угольный концентратор). Идентификация ВХ на двух колонках различной полярности делает анализ более надежным.
Разработанная методика позволяет определять ВХ в атмосферном воздухе прн содержании его от 6-10~4 до 0,45 мг/м3 (с относительным стандартным отклонением в натурных условиях, не превышающим 0,38) в присутствии ацетиле-па, этилена, метанола, трихлорэтилена, дихлор-
этана- 1,2, ацетона, влаги. Время анализа 3— 10 мин.
Методика апробирована в летний и зимний периоды года прн изучении влияния выбросов производств ВХ и поливинилхлорида на санитарное состояние воздушного бассейна.
Пробы атмосферного воздуха отбирали на расстоянии от 0,5 до 7 км от источников выбросов. Результаты позволили оценить степень загрязненности воздуха ВХ н получить данные о его зональном распространении от источников выбросов.
Литература. Вяхирев Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии. М., 1975. Муратов M. М., Тахиров М. Т. — Гиг. и сан., 1979, № II, с. 74.
Alhstrom D. H. — Analyt. Chcm., 1975, v. 47, p. 1411—1412. Hammarstina К. — Varían Instrument Applicat., 1976, v. 10, p. 2.
Nclms C. — Analyt. Chem., 1977, v. 49, p. 994—997. Rureel J. E.—Am. Lab., 1975, v. 75, p. 99—100, 102—104, 106—109.
Поступила 28.00.80
УДК 614.72:661.487J-074
Г. С. Салямон
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ
Известно, что фтористый водород поражает некоторые растения уже при содержании в воздухе около 0,001—0,0005 мг/м3 (Е. К. Киселева; Hermann), что значительно ниже среднесуточной и максимально разовой ПДК. Для изучения влияния при концентрациях ниже предельно допустимых на окружающую флору необходим соответствующий метод анализа. Существующие способы (Е. К. Киселева; М. С. Быховская и со-авт.; Г. С. Салямон и М. В. Попелковская) требуют для определения на уровнях ниже 0,001 мг/м3 накопления F~ из сотен литров воздуха и затраты нескольких часов на отбор проб в жидкий сорбент или на силикагель в кипящем слое (Н. С. Николаев и соавт.; М. С. Быховская и соавт.). Быстрее, со скоростью 13—16 л/мин, отбирают пробы через прибор с серебряными шариками, покрытыми карбонатом натрия или едким натром (Hermann; Wood). В газоанализаторах фирмы «Epsylon Industry» пробы просасываются со скоростью до 30 л/мин через трубки, покрытые пленкой карбоната натрия, что позволяет определять 0,00002 мг/м3 F- при отборе пробы 12 ч. В других газоанализаторах аналогичные трубки покрыты бикарбонатом натрия («Epsylon Industry»; Е. А. Перегуд и соавт.).
Мы попытались использовать прием быстрого улавливания HF из воздуха на полые поглотительные приборы пленочного типа с целью отра-
ботки методики разового анализа его при низких концентрациях. Для этого экспериментально изыскивали условия, обеспечивающие достаточно полную сорбцию НР при быстром отборе проб. Подбирали подходящую форму и параметры поглотительных приборов, состав поглотительного слоя, способ закрепления сорбента на поверхности прибора, приемы индикации; проводили испытания разработанного метода для определения его надежности и основных характеристик. Необходимые концентрации НР от 0,0003 до 3 мг/м3 создавали в динамическом режиме, протягивая через смеситель и камеру из нержавеющей стали воздух, поступающий из комнаты или из атмосферы со скоростью 15— 30 л/мин, и фтористый водород. Последний находился в стальном баллоне под давлением до 10 атм при концентрациях около 100 мг/м3 в сухом азоте и поступал в смеситель со скоростью от 2 до 50 мл/мин через капилляр (цилиндрик, просверленный дрильбором) и мано-стат. Концентрацию НР в камере регулировали, меняя сопротивление капилляра и маностата, Ф а контролировали аналитически. В качестве поглотительных приборов пленочного типа испытывали смоченные внутри поглотительным раствором стеклянные трубки диаметром от 1 до 5 мм, прямой, Г-образной, 2-образной и спиральной формы, соединенные последовательно, а также елочные дефлегматоры. Через систему
