CC BY
5
чеекая площадь пика стандарта (в мм2), умн<1 ная на масштаб записи и массовый ноправо'] коэффициент.
Концентрацию примеси (Спр) определял!^ формуле:
^ 10е мг/м3,
Спр —'
Vo
Рис. 2. Хроматограмма модельной смеси. I — этан + этен; 2 — ацетилен; 3 — пропан; 4 — пропей; 5 — пропадиен; 6 — нзобутан; 7 — н-бутан; 8 — мстилацетилен; 9 — бутен-1; 10 — изобутен; II — бутен-2 (транс); 12 — бутен-2 (цис); 13 — дивинил; 14 — изопентан; 15 — н-пентан; 16 — этилацети-лен; 17 — пентен-1; 18 — 2-метнлбутен-2 (транс); 19 — пентсн-2(цис); 20 — 2-ыстилбутен-2; 21 — изопрен; 22 — диметнлацетнлен.
(П. А. Фроловский). Калибровочные смеси готовили путем разбавления н-бутана воздухом в стеклянной бутыли вместимостью 1100 мл с последующим разбавлением полученной смеси в стеклянном 150-миллиметровом шприце. Воздух для разбавления засасывали в шприц из атмосферы через фильтр (активированный уголь+цеолит), присоединяемый к пластиковой трубке на наконечник шприца. Смесь в шприце перемешивали фторопластовым диском. Пробу калибровочного газа вводили из шприца краном-дозатором. Калибровочный коэффициент вычисляли по формуле:
А= юо-Яст мг/мм '
где У„ — объем дозирующей петли, приведенный к нормальным условиям (в мл); Ск — расчетная концентрация газа-стандарта калибровочной смеси (в об. %); й — плотность газа-стандарта при нормальных условиях (в мг/мл); 5СТ — геометри-
где А — абсолютный калибровочный коэффиц| хроматографа (в мг/мм2); 5г — геометриче площадь пика (в мм2), умноженная на маси записи пика и массовый поправочный коэ<] циент; У0 — объем дозирующей петли (в 10е — коэффициент пересчета миллилитров в| бические метры. Чувствительность определе 0,1 мг/м3. Правильность методики проверяли п^ сравнения экспериментальных результатов с| данными значениями концентраций ацети; (2,24-Ю-8 об. %), пропана (2,78-10-3 об. %| дивинила (2,97-Ю-3 об. %) в воздухе. ПраврГ ность оценивали по критерию I (Л. А. Ког| Статистическая обработка результатов показа что расхождение между полученными значени! концентраций углеводородов незначимо, след<| тельно, метод с вероятностью 0,95 является вильным.
Разработанную методику применяли для лиза воздуха на территории промышлен* предприятия и городского района с интенсиви автомобильным движением. Были обнаружу предельные и непредельные углеводороды.
ЛИТЕРАТУРА. Вредные вещества в промыш,
ности. Под ред. Н. В. Лазарева. Л., 1976. Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. 1975.
Сероштан В. А., Захарова Н. В.—Ж- аналит. хим]
1979, № 6, с. 1166—1169. Фроловский П. А. Хроматография газов. М., 1969. Я^ег^ея Р. Т., УУе/кл Р. М. — Апа1у1. СНеш., 19 V. 30, р. 1040—1043.
Поступила 9/1V 1980
УДК [ 614.72-074: [547.391.Г2в + 547.391.3'2в].0в:543.544
Е. А. Комракова, канд. хим. наук Л. В. Кузнецова
ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ В АТМОСФЕРНОМ
ВОЗДУХЕ
Научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний, г. Горький
Процессы получения и применения акриловой и метакриловой кислот создают возможность загрязнения атмосферного воздуха соответствующими выбросами, в первую очередь эфирами этих кислот (Ю. П. Тихомиров и соавт.), в связи с чем необходим контроль за содержанием указанных соединений в атмосферном воздухе.
Описанные в литературе методы определения данных эфиров рекомендованы для анализа воз-
духа производственных помещений и вследств их невысокой чувствительности и селективное непригодны для анализа атмосферного возду (Е. Ш. Гронсберг; Т. Г. Липина; Л. И. Panano и соавт.).
Целью данной работы явилось создание газ хроматографического метода раздельного опред ления метилакрилата (МА), метилметакрила' (ММА), бутилакрилата (БА) и бутилметакрила'
Условия разделения метиловых и бутиловых эфиров акриловой и метакрнловой кислот
Длина колонки. м Температура. °С Скорость
Ьзохроматографич еская насадка колонки испарителя ленты, мм/ч азота, мм/мин водорода, мл/мин воздуха, мл/мин Время выхода
Ф на хромосорбе-W |Ю0
ХЕ-60 на хромосор-7. 80/100
1ПМС-100 на целите-545, ¡100
ХЕ-60 на хромосор-7. 80/100
ЩФ на хромосорбе-W, 1100
МА и ММА
3 60 150 720 40 40 400
3 50 150 720 35 40 400
БА и БМА
3 80 200 600 40 40 400
3 70 200 600 35 40 400
3 80 200 600 40 40 400
МА —5 мин 17 с ММА —9 мин 43 с МА — 4 мин 40 с ММА — 7 мин 45 с
БА — 9 мин 27 с БМА — 16 мин 38 БА — 12 мин 37 с БМА — 18 мин 50 Б А — 21 мин 30 с БМА —36 мин 15
) в атмосферном воздухе в присутствии ряда их соединении, поступающих в атмосферный ух с выбросами производств акрилатов. В со-этих веществ входят соединения различных сов: спирты, эфиры, кетоны, ароматические водороды. Работа проведена на хроматографе :т» с пламенно-ионизационным детектором. В тве неподвижных фаз испытаны реоплекс-400, вакс 15М, эластомер SE-30, полиметилсилок-ПМС-100, полинитрилсилоксан ХЕ-60, три-илфосфат, полиэтиленгликольадипинат, ди-лсебацинат, дидецилфталат (ДДФ). Ни на й из исследованных фаз не удалось отделить четыре эфира от предполагаемых примесей, [ультаты исследований показали, что метиловые утиловые эфиры целесообразно определять по-но из разных проб при различных условиях раз-ения на колонках следующего состава: 10% '0100 на целите-545 (80/100 меш), 10% ХЕ-60 хромосорбе-W (80/100 меш), 7% ДДФ на хро-орбе-W (80/100 меш). Условия разделения ме-овых и бутиловых эфиров акриловой и мета-ловой кислот приведены в таблице. Иденти-ацию эфиров осуществляли на колонках раз-полярности по времени выхода. Количествен-й анализ проводили на колонке, где получали ксимально поделенный пик определяемого эфира. 3 качестве адсорбента для предварительного ¿центрирования использована газохроматогра-ческая насадка из силохрома С-80 (0,20—0,50 мм) 5% ПМС-100 (М. Т. Дмитриев и Я. Д. Прибыт-
¡9),
Концентрирование микропримесей осуществляли пробоотборные трубки с 0,4 г насадки при тем-затуре окружающей среды. Трубки выполнены специальной стали и имеют длину 147 мм, ешний диаметр 6 мм. Термодесорбцию сконцен-ированных микропримесей проводили из кон-нтрационных трубок непосредственно в нспари-ле хроматографа. Для анализа МА и ММА не-ходимо отобрать не более 1 л воздуха со ско-
ростью 0,1—0,5 л/мин, для анализа БА и БМА — не более 5 л со скоростью 0,5—1 л/мин.
Количественное определение проводили по методу абсолютной калибровки. Градуировочную характеристику строили по зависимости площади пика от количества введенного вещества. МА дозировали из поршневого дозатора (Б. Я. Экштат и соавт.), остальные эфиры вследствие их невысокой летучести продозировать таким же образом не удалось. Для дозирования этих эфиров с помощью поршневых дозаторов, так же как и в отношении МА, создавали паровоздушный поток данных веществ, а концентрацию их в потоке контролировали химическим методом (Е. Ш. Гронсберг; Т. Г. Липина). Полученную паровоздушную смесь вещества разбавляли с помощью второго воздушного потока. Концентрацию эфира рассчитывали, исходя из концентрации в неразведенном потоке и кратности разведения. Шкалы реометров и ротаметров, использованных для измерения скорости, предварительно тщательно тарировали. Для построения градуировочной характеристики из разбавленного потока известной концентрации отбирали разные объемы паровоздушной смеси. Градуировку проводили в тех же условиях, что и анализ (отбор осуществляли в концентрационные трубки, из которых примеси десорбировали в прибор). Относительное стандартное отклонение (¿г) при построении градуировочной характеристики не превышало 0,13. По результатам градуировки для каждого эфира рассчитывали калибровочные коэффициенты. Чувствительность метода — 0,003 мг/м3 для МА, ММА и 0,002 мг/м8 — для БА, БМА при шкале определения 10-Ю-12.
Отобранные пробы можно хранить в эксикаторе не менее недели. Метод опробован в натурных условиях.
ЛИТЕРАТУРА. Гронсберг Е. Ш. — В кн.^Алексеева М. В. Определение атмосферных загрязнений. М., 1963, с. 200—202.
Дмитриев М. Т., Прибытков Л. Д. — Гиг. и сан., 1975, № 2, с. 67—71.
Липина Т. Г. — В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Горький, 1970, с. 110-111.
Митина К. Н. — В кн.: Методы анализа акрилатов и ме-такрилатов. М., 1972, с. 46—47.
Рапапорт Л. И., Ливый Г. В., Лепихова С. В. и др
Гиг. труда, 1978. № 11, с. 50—51. Тихомиров Ю. П., Чеботарев П. А., Глухов С. П. и др
Гиг. и сан., 1978, № 8, с. 91—93. Экштат Б. Я-, Степаненко В. Е., Помазсва Е. Там же, 1976, № 9, с. 55—58.
Поступила 1/1V 1981
УДК 628.1.03 + 628.3121:547.722
В. Г. Костенко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ
Всесоюзное научно-производственное объединение гидролизной промышленности,
Ленинград
В связи с развитием промышленной переработки растительного сырья возрастает объем сбрасываемых сточных вод, которые загрязнены в той или иной степени фурановыми окси- и оксосоедине-ниями. Среди них следует отметить такие вещества, как фурфурол, обладающий ярко выраженными токсическими свойствами, для которого установлена ПДК на уровне 1 мг/л в воде открытых водоемов и водотоков (по данным Н. В. Лазарева, <126—544 мг/кг в зависимости от способа введения и вида животных), несколько менее токсичный оксиметилфурфурол (А. Н. Зайцев и соавт.) и фур-фуриловый спирт, также небезвредный для животных организмов (Н. В. Лазарев).
Естественно, что токсичность фурфурола была замечена аналитиками и для его определения разработано довольно много химических и физико-химических способов (3. В. Тиль и А. А. Пономарев; Р. Г. Хиль и А. П. Осокина; В. Г. Костенко и соавт.). Не ставя перед собой цели давать оценку всем существующим способам анализа, отметим лишь, что они, как правило, либо трудоемки, либо недостаточно чувствительны или специфичны. Кроме того, с их помощью не всегда можно выявлять другие фурановые соединения, содержащиеся в отработанных средах гидролизных заводов. Поэтому мы поставили задачу найти надежный, достаточно чувствительный и оперативный метод контроля за количеством фурфурола, оксиметилфурфурол а, метилфурфурола и фурфурило-вого спирта в сбрасываемых сточных водах и воде открытых водоемов и водотоков.
В настоящее время весьма перспективным и быстро развивающимся методом является жидкостная хроматография (жидкостная хроматография высокого давления). Ранее (В. Г. Костенко) данный метод был применен для определения фу-рановых альдегидов в гидролизатах, получаемых при кислотном гидролизе древесины. Проводить анализ сточных и природных вод, безусловно, значительно сложнее, так как содержание фурфурола и оксиметилфурфурола в них ниже, чем в гидролизатах, и при этом необходимо определять еще один компонент — фурфурнловый спирт.
Увеличение числа анализируемых компонен потребовало прежде всего предпринять попьт улучшить разделение, получаемое на колон заполненной силикагелем с закрепленной фа: С1в-8П-Х-1, что было достигнуто исключением состава подвижной фазы органических соединен В качестве элюента использована дегазированн| дистиллированная вода. Условия хроматограф рования следующие: жидкостный хроматограф I фирмы «Перкин — Эльмер», колонка стальная д. ной 50 см и внутренним диаметром 2,6 мм, скорое! потока жидкости 1 мл/мин (при давлении 7\ 8 МПа), температура термостата колонок 65 Запись хроматограмм проводили с помощью си трофотометра с переменной длиной волны ЬС фирмы «Перкин — Эльмер». Продолжительное анализа 20—25 мин.
Как показали исследования модельных раств< ров всех 4 компонентов, фурфуриловый спирт оксиметилфурфурол имеют одно и то же относ тельное время удерживания (0,75 по отношени к фурфуролу). Несмотря на совпадение показател удерживания этих 2 соединений, содержание в водных средах можно определять раздельно, ее, воспользоваться различиями их физико-химич ких свойств. Во-первых, максимумы поглощени оксиметилфурфурола — при 280 и 225 нм, а фур фурилового спирта — при 215 нм. Во-вторы> фурфуриловый спирт сравнительно легко отгоня ется с водяным паром (наряду с фурфуролом и м< тилфурфуролом), тогда как оксиметилфурфуро при этом остается в отгонной колбе. В конечно счете пробу анализируемой воды фильтровали 10 мкл вводили в хроматографическую колонку регистрируя хроматограммы при 280 нм (для рас чета содержания оксиметилфурфурола). Затем, по давая водяной пар, от 50 мл пробы отгоняли лету чие соединения, отбирали 100 мл конденсата 10 мкл его хроматографировали в тех же условиях проводя запись при 280 нм (для расчета содержа ния фурфурола и метилфурфурола) и при 215 нл (для расчета содержания фурфурилового спирта) Во всех случаях количество анализируемых ком понентов измеряли с использованием метода аб солютной калибровки.
