CC BY
5
даже в зимние месяцы и в период УФ-сумерек (до восхода и после захода солнца) как в средних, так и в высоких широтах.
ЛИТЕРАТУРА. Бойко А. Н., Зайцева А. Д. В кн.: Ультрафиолетовая радиация и ее гигиеническое значение. Л., 1959, с. 74.—Л а з а р е в Д. Н., Бессалов Б. П., Петрова Э. С. В кн.: Актинометрия, атмосферная оптика и озонометрия. ГГО, 1966, т. 184, с. 85.—Мейер А., 3 е й т ц Э. Ультрафиолетовое излучение. М., 1952. — Шелкова О. П., Ш к л о в е р Д. А. В кн.: Ультрафиолетовое излучение, 1971, т. 5, с. 334. — Янишевский Ю. Д. Актинометрические приборы и методы наблюдений. Л., 1967, с. 224.
Поступила 18/1 1972 г.
УДК 814.7:632.954-074:543.544.45
Р. Д. Васягина, канд. хим. наук В. Д. Чмиль
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ БУТИЛОВОГО ЭФИРА
2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ОБЪЕКТАХ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев
Для контроля за содержанием в объектах внешней среды гербицидов группы арилоксналкилкарбоновых кислот, широко используемых в сельском хозяйстве, необходимы точные и чувствительные методы. Поскольку многие из этих гербицидов применяют в виде жидких аэрозолей и дустов, при определении их в воздухе пробы его отбирают на бумажные или тканевые фильтры, помещенные в металлические патроны (Л. И. Гаврилова; Р. Б. Тупеева). Однако для улавливания паров необходимо пользоваться поглотителями, заполненными подходящим растворителем (при условии растворимости гербицида в выбранном растворителе).
Метод внутреннего стандарта широко применяется в количественных определениях, проводимых с помощью газо-жидкостной хроматографии (Г. Мак Нейр и Э. Бонелли). Обычно внутренний стандарт вводят в пробу перед хроматографированием. Однако большинство трудностей, встречающихся при анализе остаточных количеств пестицидов и обусловленных в первую очередь потерями последних на стадиях экстракции и очистки, может быть практически устранено полностью, если внутренний стандарт, имеющий близкие физико-химические свойства с анализируемым пестицидом, прибавлять к пробе перед экстракцией (Бкэтв и ВигсМеМ). Близость физико-химических свойств стандарта и пестицида обусловливает одинаковые потери на всех стадиях анализа, оставляя неизменным отношение высот (площадей) хроматографических пиков, которое используется для количественного определения.
Нашей целью являлась разработка методов определения бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в воздухе и воде с помощью газо-жидкостной хроматографии. Работу проводили на отечественном лабораторном газовом хроматографе «Цвет-3» с дифференциальным пла-менно-ионизационным детектором. В качестве внутреннего стандарта был выбран метиловый эфир 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,5,5-Т).
В предварительных экспериментах пробы воздуха отбирали из стеклянной бутыли емкостью 5 л, на дно которой помещали 15 мл бутилового эфира 2,4-Д. В результате этих экспериментов установлено, что при протягивании воздуха из бутыли через последовательно соединенные стеклянные гофрированные патроны, заполненные обезжиренной ватой и силикагелем (размер гранул 0,5—1 мм), не происходит поглощения паров бутилового эфира 2,4-Д на содержимом патронов. Скорость отбора воздуха варьировала
в пределах 0,5—5 л/мин, время отбора составляло 7г—2х/2 часа.
При протягивании воздуха через последовательно соединенные поглотители, заполненные к-гексаном (в каждом по 100 мл), удалось достичь поглощение паров бутилового эфира 2,4-Д. При этом обнаружено, что использование 4 последовательно соединенных поглотителей, заполненных м-гексаном, позволяет вести процесс без проскока при скорости протягивания воздуха 1 л/мин и времени протягивания 25—50 мин. Наблюдается уменьшение объема гексана (~ на 20 %) только в первом поглотителе. Для выяснения возможных потерь бутилового эфира 2,4-Д при упаривании н-гексана на ротационном испарителе при 40° проведены специальные эксперименты по упариванию растворов бутилового эфира 2,4-Д в н-гек-сане (объем растворов составлял 0,5 л). Найдено, что на этой стадии анализа не происходит значительных потерь бутилового эфира 2,4-Д.
На основе исследований предлагается следующая методика определения остаточных количеств паров бутилового эфира 2,4-Д в воздухе. Исследуемый воздух (25—ЗД л) протягивают со скоростью 1 л/мин через 4 последовательно соединенных поглотителя с к-гексаном (в каждом по 100 мл). После окончания отбора пробы растворитель из поглотителей объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и упаривают на ротационном испарителе при 40° до объема —0,5 мл. Затем прибавляют 50 мкг метилового эфира 2,4,5-Т (в виде раствора в к-гексане) и хроматографи-руют. Условия следующие: стеклянная измерительная колонка (длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм), заполненная хромосорбом XV, 80/100 меш, промытым кислотой и силанизированным триметилхлорсиланом, с 10 % ЭЕ = 30+0,2 % эпикота 1001, скорость газа-носителя (азот) 60 мл/мин, температура колонки 186°, температура испарителя 230°, детектор дифференциальный пламенно-ионизационный, шкала электрометра 1-Ю-10 а; в качестве сравнительной колонки использована металлическая колонка (длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм), заполненная аналогичной набивкой. Типичная хроматограмма приведена на рисунке. Порядок выхода из колонки хроматографируемых веществ: и-гексан (растворитель), метиловый эфир 2,4,5-Т, бутиловый эфир 2,4-Д. Относительное время удерживания бутилового эфира 2,4-Д по отношению к внутреннему стандарту 1,45.
На хроматограмме измеряют высоты пиков бутилового эфира 2,4-Д и метилового эфира 2,4,5-Т, вычисляют среднее значение отношения этих высот из 3 параллельных определений и по уравнению калибровочного графика находят отношение количеств бутилового эфира 2,4-Д и метилового эфира 2,4,5-Т в упаренном экстракте пробы. Для построения калибровочного графика используют растворы бутилового эфира 2,4-Д и метилового эфира 2,4,5-Т в и-гексане. Концентрация бутилового эфира 2,4-Д в растворах — 10, 20, 40, 60 и 80 мкг/мл, концентрация метилового эфира 2,4,5-Т во всех растворах — 50 мкг/мл. Гексановые растворы хроматографируют при описанных выше условиях. Измеряют на хроматограммах высоты пиков бутилового эфира 2,4-Д и внутреннего стандарта, вычисляют среднее значение отношения этих высот и строят график зависимости отношения высот от отношения количеств бутилового эфира 2,4-Д и внутреннего стандарта. Полученный график обрабатывают по методу наименьших квадратов (Н. И. Идельсон) и получают уравнение калибровочного графика в следующем виде:
У = А + ВХ,
где X — отношение количеств бутилового эфира 2,4-Д и внутреннего стандарта в растворах, взятых для построения калибровочного графика; У —
Калибровочный график для определения содержания бутилового эфира 2,4-Д в воде.
отношение высот хроматографических пиков бутилового эфира 2,4-Д и внутреннего стандарта; А и В — коэффициенты.
Для определения содержания паров бутилового эфира 2,4-Д в воздухе используют формулу:
О = ХСс1/Р,
где Б — содержание паров" бутилового эфира 2,4-Д в воздухе (в мкг/л)-, X — отношение количеств бутилового эфира 2,4-Д и внутреннего стандарта в исследуемой пробе, найденное по уравнению калибровочного графика; Сст — количество внутреннего стандарта, прибавленное к пробе перед хроматографированием (в мкг)-, Р — объем пробы воздуха (в л). Чувствительность определения 0,3 мкг/л. *
Бутиловый эфир 2,4-Д в воде определяют следующим образом. Пробу воды (1000 мл) помещают в делительную воронку, прибавляют 50 мкг метилового эфира 2,4,5-Т (в виде спиртового раствора), подкисляют водным раствором соляной кислоты (1 : 1) и экстрагируют 3 порциями диэтилового эфира (100, 50 и 50 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают в делительной воронке 5 % водным раствором гидроокиси натрия, дистиллированной водой (50 мл) и затем пропускают через стеклянную колонку, заполненную безводным сульфатом натрия (20 г). Растворитель удаляют на ротационном испарителе при 40° в круглодонной колбе на 250 мл до объема 0,5—1 мл. В хроматограф вводят 3 мкл упаренного экстракта и хро-матографируют при описанных выше условиях. Измеряют на хроматограм-мах высоты пиков бутилового эфира 2,4-Д и внутреннего стандарта, вычисляют среднее значение отношения этих высот из 2 параллельных определений и по формуле С = С0/? (Н/Н0) находят концентрацию С бутилового эфира 2,4-Д в пробе воды.
Для определения величины Я поступают следующим образом. К пробам воды (1000 мл) прибавляют 10, 50 и 100 мкг бутилового эфира 2,4-Д и по 50 мкг метилового эфира 2,4,5-Т к каждой пробе. Проводят экстракцию и хроматографирование упаренных экстрактов так, как описано выше. Измеряют на хроматограммах высоты пиков бутилового эфира 2,4-Д и стандарта и находят величины Н/С0Н0, где Н — высота пика бутилового эфира 2,4-Д (в мм), Н0 — высота пика внутреннего стандарта (в мм), С0 — концентрация внутреннего стандарта в пробе (в мкг/л). Затем строят график зависимости Н/С„Н0 от С — концентрация бутилового эфира 2,4-Д в пробе (в мкг/л). Если при построении калибровочного графика наблюдается разброс точек, полученные результаты могут быть обработаны по методу наименьших квадратов. Тангенс угла наклона калибровочной прямой и дает величину Я.
На рисунке приведен полученный калибровочный график, удовлетворяющий следующему уравнению прямой:
У = 0,0031 +0,0006 X,
где У = Н/Н0С0, X = С.
Относительная погрешность газо-жидкостного хроматографического определения бутилового эфира 2,4-Д методом внутреннего стандарта, найденная с надежностью 0.95, составляет ±3,83 %. Чувствительность определения в воде 10 мкг/л.
Выводы
1. Разработан количественный метод определения остаточных количеств паров бутилового эфира 2,4-Д в воздухе с помощью газо-жидкостной хроматографии. Чувствительность определения 0,3 мкг/л.
2. Разработан количественный метод определения остаточных количеств бутилового эфира 2,4-Д в воде с помощью газо-жидкостной хроматографии. Чувствительность определения 10 мкг/л.
3. Экспериментально показано отсутствие необходимости количественного проведения операций анализа, если внутренний стандарт, имеющий близкие физико-химические свойства с анализируемым пестицидом, прибавляют к пробе перед экстракцией.
ЛИТЕРАТУРА. ГавриловаЛ. И. Гиг. и сан., 1967, № 6, с. 69. — Идельсон Н. И. Способ наименьших квадратов и теория математической обработки наблюдений. М., 1947. — Мак-НейрГ., БонеллиЭ. Введение в газовую хроматографию. М., 1970, с. 142.—Туп ее в а Р. Б. Гиг. и сан., 1967, № 4. с. 65. — S t о г г s Е. Е., В u г с h f i е 1 d Н. P., Contr. Boyce Thompson. Inst., 1962, v. 21, p. 423.
Поступил» 10/IV 1972 r.
УДК 613.632.4:547.2641-074
Канд. фарм. наук JI. Е. Замарахина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
Научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний, г. Горький
Описан ряд оригинальных методов определения высших спиртов (М. С. Быховская и соавт.). Специфичной реакцией на высшие спирты, дающей возможность анализировать их в присутствии низших гомологов, является реакция Комаровского, основанная на взаимодействии высших спиртов с ароматическими альдегидами в серной кислоте (Т. Г. Липина; Л. Е. Замарахина и Е. Ш. Гронсберг). Третичный бутиловый спирт используют при получении перекиси третичного бутила и гидроперекиси третичного бутила. Поэтому необходимо было разработать метод исследования этого спирта в присутствии перекиси и гидроперекиси третичного бутила, а также перекиси водорода.
Разработанный нами колориметрический метод определения третичного бутилового спирта основан на получении окрашенного продукта конденсации с л-диметиламинобензальдегидом в серной кислоте. Weigel, изучая механизм реакции высших спиртов с л-диметиламинобензальдегидом, пришел к выводу, что высшие спирты дегидратируются в серной кислоте. Образующееся соединение вступает в реакцию с л-диметиламинобензальдегидом. В частности, дегидратация третичного бутилового спирта протекает по схеме (Weigel):
CHj _JJ Q
CHj CHj
Образующийся изобутилен легко вступает в реакцию конденсации с л-диметиламинобензальдегидом (Т. Г. Липина).
Оптимальные условия определения третичного бутилового спирта следующие. В пробирки отмеряют от 0,1 до 1 мл стандартного раствора третичного бутилового спирта в дистиллированной воде (20 мкг]мл), что соответствует 2—20 мкг третичного бутилового спирта, доводят до 1 мл водой, добавляют по 3 мл концентрированной серной кислоты (удельный вес 1,83) при сильном охлаждении в бане со льдом, по 0,2 мл 5 % раствора л-диме-тиламинобензальдегида в 75 % серной кислоте. После тщательного перемешивания пробирки помещают в кипящую водяную баню на 15 мин. Оптическую плотность растворов после охлаждения измеряют при 490 нм в кюветах длиной 10 мм. Оранжевая окраска устойчива в течение 24 часов.
При определении третичного бутилового спирта в воздухе протягивают до 2 л воздуха со скоростью 0,5 л/мин через 2 поглотительных прибора Зайцева с 3 мл воды в каждом. Разбавленные растворы третичного бутилового спирта в воде сохраняются без изменения в течение 4 часов. Если
