Научная статья на тему 'ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ'

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
30
6
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Гигиена и санитария
Scopus
ВАК
CAS
RSCI
PubMed
Область наук
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ»

димых для его размножения. Микроб-хозяин выращивается предварительно и добавляется в агаровый гель в необходимых для интенсивного размножения В. bacteriovorus концентрациях.

Предлагаемый способ культивирования В. bacteriovorus состоит в том, что готовится 0,45% агаровый гель на дистиллированной воде без добавления питательных веществ, pH устанавливается в пределах 7,2—7,5. Микроб-хозяин выращивается предварительно на элективной среде в оптимальных для него условиях. В стерильный, расплавленный и остуженный до 45—48 агаровый гель добавляются В. bacteriovorus и суспензия микроба-хозяина в концентрации 7—10 млрд. (по оптическому стандарту мутности) микробных клеток на 1 мл агара. Смесь перемешивается встряхиванием и выливается в чашки Петри слоем толщиной 6—8 мм. После застывания агара чашки инкубируются при температуре 35°. Через 2 сут на матовом фоне агара с мик-робом-хозяином появляются четкие, прозрачные, круглой формы зоны лизиса (колонии В. bacteriovorus) диаметром 1—2 мм, которые увеличиваются и через 5—6 дней достигают диаметра 5—8 мм. Предлагаемым способом мы культивировали 5 штаммов В. bacteriovorus на кишечной палочке. Кишечная палочка засевалась на питательный агар сплошным газоном и выращивалась при 37° в течение суток. Бактериологической петлей снимали с 1 чашки все колонии кишечной палочки и суспендировали в 1 мл физиологического раствора. В 1 мл суспензии содержалось около 800 млрд. кишечных палочек. В 100 мл 0,45% агарового геля добавляли 1 мл суспензии кишечных палочек и 1 мл воды с В. bacteriovorus. Параллельно те же штаммы В. bacteriovorus выращивали общепринятым способом, в этом случае зоны лизиса появлялись на 3-й сутки (0,5 мм в диаметре) и через 6 сут достигали диаметра 2—3 мм. При культивировании предлагаемым способом зоны лизиса появлялись уже через 2 сут и имели диаметр 1—2 мм, на 6-е сутки диаметр большинства колоний составлял 6 мм, а некоторых — 8 мм. Аналогичные результаты были получены при культивировании 5 штаммов В. bacte-ruovorus на 10 штаммах шигелл Зонне и Флекснера, 5 штаммах сальмонелл брюшного тифа и 4 штаммах сальмонелл мишиного тифа.

Таким образом, при культивировании предлагаемым способом В. bacteriovorus образуют колонии больших размеров. Ввиду отсутствия в агаровом геле питательных веществ можно получать материал для изучения антигенной структуры и других свойств данного микроорганизма. Предварительное выращивание микроба-хозяина позволяет культивировать В. bacteruo-vorus на различных видах микробов, для размножения которых необходимы особые условия (отсутствие кислорода и пр.).

ЛИТЕРАТУРА. Доскина Т. В. — «Гиг. и сан.», 1973,?№ 12, с.'84— 85. — S t о 1 р Н., S t а г г М. — «Antonie van Leeuwenhoek», 1963, v. 29, p. 217—248,

' Поступила 6/IV 1976 г.

УДК 6 14.72-074:[546.17-31.08:542.426

M. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский, JI. Г. Масленковский

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ

Институт общей н коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москвг.

Окислы азота являются одним из основных загрязнителей, между тем наиболее распространенные методы их анализа не автоматизированы, весьма трудоемки и требуют относительно длительного отбора проб (до 10 л со скоростью 0,2 л/мин, т. е. длительность отбора составляет до 1 ч). Кроме того, они неспецифичны, поскольку определению NOa с реактивом Грисса — Илосвач или а-нафтилэтилендиамином мешают сероводород, сернистый газ, хлор, формальдегид, озон и фотооксиданты (Т. В. Соловьева; В. А. Хруста-

лева; Ваип^агс1пег). Выпускаемые отдельными фирмами за рубежом газоанализаторы окислов азота очень дороги и пока не получили широкого распространения (ВгеНепЬасЬ и БЬеЫ).

Весьма существенно, что определение лишь Ы02 из окислов азота малоинформативно, поскольку в сумме окислов в атмосферном воздухе N0 обычно преобладает над Ж)2 (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китрос-ский, 1971). В то же время степень окисления N0 в N0« в атмосферном воздухе является одним из основных первичных признаков фотохимического смога (М. Т. Дмитриев и соавт.). Отсюда вытекает целесообразность одновременного инструментального определения N0 и Ж)2. Этим задачам вполне соответствует описанный ранее хе-милюминесцентный анализатор N0 в атмосферном воздухе (М. Т. Дмитриев). Единственное отличие его применения для раздельного определения N0, и N0 состоит в распределении поступающего анализируемого воздуха и конверсии N0» в N0 (см. рисунок, 1). При поступлении анализируемого воздуха в конвертор, а затем в смеситель, где к нему добавляют озон, определяют сумму N¿2 и N0. При прямом поступлении воздуха в смеситель определяют лишь N0. М02 отдельно от N0 определяют по разности между суммарным количеством (N02 и N0) и N0.

Определение Ы02 осуществляется в результате проведения в анализаторе следующих реакций.

Реакция конверсии: 2ЫОг->2ЫО + 02. (1)

Окисление N0 озоном: N0 + 03-^Ы02 + 02. (2)

Спонтанное высвечивание: Ы02->-Ы02 + (3)

Для осуществления реакции конверсии [1 ] необходимы 2 условия. Во-первых, достаточно большая величина термодинамически равновесной концентрации N0 в присутствии Ы02 в воздухе; во-вторых, существенное значение имеет кинетика реакции конверсии, т. е. скорость достижения равновесного состояния (М. Т. Дмитриев и Л. В. Сараджев). С повышением температуры отношение равновесных концентраций N0 и N02 в воздухе увеличивается (см. таблицу). Достаточно большая степень конверсии (в 20— 50%), при которой возможно последующее определение N0, наблюдается уже при температурах свыше 250—350°. По термодинамическим соображениям любая температура в диапазоне 250—1000° может быть выбрана для анализа, поскольку соответствующая ей степень конверсии учитывается при градуировке анализатора.

Скорость гомогенной реакции конверсии в воздухе описывается уравнением:

26 700

V =6,52-10» (273+ Т)°-35е *<273 + Т) [ЫОг12. (4)

где V— скорость превращения N02 в N0 (в мг/м3-мин); Т — температура воздуха (в градусах); /?—универсальная газовая постоянная (1,987 кал/ моль-град); [ЫОа ]2—концентрация N02 (в мг/м3).

Уравнению (4) соответствует энергия активации реакции 26,7 ккал/моль и относительно небольшая константа скорости — 2,5-Ю-15 см3/молеку-ла-с (при 1000°). Из приведенных в таблице величин скорости гомогенной конверсии (при [КтОг ] = 1 мг/м3) видно, что даже при 1000° скорость реакции не превышает 2 мг/м3-мин. В то же время для надежной конверсии необходимы скорости порядка 50 мг/м3-мин (исходя из скорости отбора 0,2 л/мин

Схема хсмнлюминесцентного анализатора N02 и N0 в атмосферном воздухе.

/ — конвертор; 2 — озонатор: 3 — смеситель: 4 — фотоэлектронный умножитель ФЭУ-38: 5 — блок высокого напряжения; 6— электронны!! усилитель; 7 — автоматический регистратор: в —аспиратор.

Степени конверсии N0.. в N0 в воздухе в зависимости от температуры и соответствующие

им скорости реакции

Температура воздуха, градусы Равновесное отношение [NO]:[NO,l Степень конверсии Скорость конверсии, мг/м*-мин

гомогенной гетерогенной

1 2 3

100 9,6. Ю-2 0,95 1,18.10-" 6,2.10-« 5,3.10-» 6,5.10-»®

200 6,5. Ю-2 6,1 2,03.10"» 1,4.10-' 3,5.10-« 8,4.10-»

250 0,29 22,5 1,75.10-» 2,4.10-« 5,3.10-« 1,6.10-«

300 0,52 34,2 3,42.10"« 4,5. Ю-3 1,1 .ю-« 2,3.10-*

350 1,14 51,3 7,46.10"» 2,1 .Ю-1 1,3.10-* 9,9.10-«

400 1,46 65,1 1,43.10-* 2,5 1,5 1,2 ЛО-1

450 2,91 74.3 9,35.10-« 19,6 13,7 7,8.10-»

500 5,50 84,6 1,69.10-« 1,2.102 43,5 4,2

600 20,8 95,4 1,21 .Ю-2 3,4 ЛО2 1,8.10" 12.1

700 48,5 98,0 6,48. Ю-2 1,6.10« 5,1 ЛО2 45,0

800 83,6 98,9 1,87. Ю-1 4,5.10« 1,1 -10« 1,2 ЛО2

900 123,3 99,1 7,73. Ю-1 1,9.10* 5,3.10« 4,6 ЛО2

1000 175,7 99,8 1,98 5,1.10' 1.1.10« 1.4 Л0«

Примечание. Цифрами обозначены катализаторы: 1 — молибденовая проволока; 2 — вольфрамовая проволока; 3 — нержавеющая сталь.

и объема конвертора 15 мл). Кроме того, желательно, чтобы эти скорости обеспечивались при более низких температурах, что облегчает последующее охлаждение анализируемого воздуха. Это сокращает длину трубопровода между конвертором и смесителем, в котором осуществляется реакция (2), а также уменьшает энергозатраты на нагревание конвертора.

Скорости гетерогенной (в присутствии катализатора) конверсии N02 значительно выше (см. таблицу). Наилучшие результаты по скорости реакции получены с катализаторами, состоящими из молибденовой или вольфрамовой проволоки. Стальная пустая трубка также достаточна эффективна в качестве конвертора. Конвертор представляет собой трубку из нержавеющей стали диаметром 6—8 мм и длиной 15—20 см, в которую помещают протягиванием молибденовую или вольфрамовую проволоку (диаметром до 1 мм со степенью заполнения 50—70%), и затем завиваемую в спираль. Объем цилиндрической печи составляет около 500—600 мл. Молибденовый катализатор позволяет проводить эффективную конверсию начиная с 480— 520°, вольфрамовый — с 510—550°. Незаполненные стальные трубки позволяют осуществлять конверсию при 700—750°. Кварцевые трубки эффективны лишь при температурах 900—1000°.

Окисление NO озоном происходит довольно быстро, реакции (2) соответствует при температуре 20° константа скорости 2,8- Ю-14 см3/молекула-с (М. Т. Дмитриев и В. А. Попов). Наблюдающаяся при реакции (3) хемилю-минесценция имеет основной максимум при длине волны около 800 нм. Ряд побочных максимумов обусловлен дополнительными реакциями окислов азота с атомами кислорода, образующимися при распаде озона. Значительная часть излучения находится в ИК-области. Свечение хемилюмине-сценции усиливается фотоэлектронным умножителем (М. Т. Дмитриев и Н. А.' Китросский, 1968).

Измеряемые концентрации N02 составляют около 0,5 мкг/м3. При длительности измерения 1 мин чувствительность анализа в определяемой пробе 200 мл (при отборе пробы со скоростью 0,2 л/мин) примерно 0,0001 мкг, что значительно превышает чувствительность фотоколориметрических методов (оо0,1 мкг). Кроме того, чувствительность хемилюмннесцентного определения NOa при необходимости может быть повышена за счет увеличения количества вводимого в смеситель озона. В изученном интервале концентраций (до 10 мг/м3) градуировочные зависимости хемилюмннесцентного газоанализатора по NÖ2 (а также и по NO) линейны.

Помимо значительно более высокой чувствительности и экспрессности, хемилюминесцентное определение N02 превосходит другие методы и по специфичности анализа. Мешающее действие сернистого газа, сероводорода, хлора, формальдегида и акролеина не превышает 0,1—0,5%, у озона, перекиси водорода и других фотооксидантов оно еще ниже, поскольку указан- & ные вещества практически полностью распадаются в конверторе. Углекислота, окись углерода и пары воды в воздухе на анализ не влияют.

ЛИТЕРАТУРА. Дмитриев М. Т. — «Гиг. и сан.», 1976, № 2, с. 79. — Дмитриев М. Т., Соловьева Т. В., Китросский Н. А. — Там же, 1971, № 10, с. 6. — Д м и т р и е в М. Т., К и т р о с с к и й Н. А. — В кн.: Метеорологические аспекты загрязнения атмосферы. Л., 1971, с. 295.—Они же. —«Ж-физ. химии», 1968, № 12, с. 3125. — Дмитриев М. Т., Попов В. А. — Там же, 1973, № 8, с. 1994. — Дмитриев М. Т., Сараджев Л. В. — Там же, 1961, № 4, с. 727. — Соловьева Т. В.,Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 72. — В a u m g а г -dner R. Е. — cAnalyt. Chem.», 1975, v. 47, p. 515. — В г е i t е n b а с h L. P., S h e I e f M. — «J. Air. Pollut. Control Ass.», 1973, v. 23, p. 128.

Поступила 22/V 1976 г.

УДК в 13.632.4+ 628.312]: [546.16 + 546.41 +546. (¡21

Канд. хим. наук Г. С. Салямон, С. Р. Иванова

АНАЛИЗ ФТОР-ИОНА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ А1 и Са В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Zr-СПАДНС РЕАГЕНТА

Для анализа фторида кальция в воздухе были предложены колориметрические методы с цирконий-ализариновым (Е. К. Киселева) и торий-арсе-назным реактивом (Е. А. Перегуд и Е. В. Гернет) после разложения и сплав- _ ления пробы. Определяемый минимум — 3 мкг и 1 мкг в анализируемом * объеме. Алюминий мешает определению фтора при использовании почти всех известных индикаторов, в связи с чем для анализа фтор-иона в воздухе предварительно отделяют его от алюминия отгонкой (Vialette) или пропусканием воздушной пробы при отборе через нагретую серную кислоту (West и соавт.). Для анализа фторидов в сточной воде предварительно проводят отгонку (Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбникова) или диффузионное отделение фтор-иона от примесей (М. М. Голутвина и Н. Н. Кононыкина и др.). Т. К. Кузьмина и Н. И. Вольберг показали, что можно определить ион фтора в присутствии двенадцатикратного количества алюминия с ксиленоло-вым оранжевым, разрушив алюмофторный комплекс нагреванием. Чувствительность метода — 0,2 мкг фтор-иона в пробе.

Нами установлено, что фтор-ион можно анализировать в воздухе и в воде, в том числе и в сточной, в присутствии алюминия и кальция без предварительной отгонки или других путей разделения, фотоколориметри-чески с цирконий-СПАДНС реагентом 1. Высокая специфичность реактива (Г. С. Салямон и М. В. Попелковская) позволяет определить фтор-ион в присутствии 500 мкг кальция и прямым фотоколориметрированием. Для определения фтора в присутствии алюминия необходимо и достаточо нагреть пробу, содержащую Zr-СПАДНС реагент, разрушив при этом алюмофторный комплекс; в этом случае можно анализировать от 0,1 до 6 мкг F-в пробе в присутствии 100 мкг алюминия. Нам не известны другие методы, ^

позволяющие определять микрограммовые количества в присутствии такого количества алюминия.

Для анализа воздуха, содержащего фторид кальция, фторид алюминия или фтористый водород, в присутствии солей кальция и алюминия отбирают пробу со скоростью 2 л/мин на систему, состоящую из патрона с аэрозольным фильтром АФА-ХП и поглотителя Рихтера с 5 мл воды. Если в воз-

1 Цирконий комплекс 4«:ульфофенилазо-1,8-диоксинафталин, 3,6-днсульфокислота.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.