CC BY
18
УДК 613.15:546.214
О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОЗОНА И ФОТООКСИДАНТОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. Т. Дмитриев, канд. биол. наук Т. В. Соловьева, канд. хим. наук Я. А. Китросский
Институт общей и коммунальной гнгиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Ю
У4
I
N
ю
3
1.0
с.и
Кг
V у
\
1 / А
200 ' 400 6
Длина волны (6 нм)
К
Г
I
Г
л
§
Б
5
800
Определение концентрации озона и оксидантов в воздухе городов и промышленных центров имеет существенное санитарно-гигиеническое значение, несмотря на то что эти же компоненты являются обычными ингредиентами атмосферы в горных или курортных районах. Однако при облучении чистого
воздуха в лабораторных условиях озон образуется лишь под действием коротковолнового ультрафиолетового излучения (253 нм), в то время как приземного слоя достигает радиация с длиной волны лишь более 285 нм (М. Т. Дмитриев). Однако для воздуха, загрязненного окислами азота и углеводородами, максимальная длина волны озонобразующей радиации значительно выше 285 нм (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1967).
Мы исследовали в лабораторных условиях зависимости энергетических выходов реакций образования озона и окислов азота в очищенном воздухе и в воздухе, содержащим окислы азота и углеводороды, а также провели
натурные наблюдения над этими ингредиентами в атмосферном воздухе. Как видно на рис. 1, в чистом воздухе и реакция образования озона (кривая 1), и реакция образования азота'(кривая 2) полностью заканчиваются при действии света с длиной волны 253 нм. В то же время образование озона в присутствии окиси азота (кривая 3) начинается при действии света с длиной волны до 580 нм. Значительно более интенсивная реакция образования озона происходит в воздухе, содержащем двуокись азота (кривая 4). Эта реакция наблюдается при действии света с длиной волны до 395 нм, также проникающего до уровня почвы. Еще более мощная реакция образования озона со значительным энергетическим выходом происходит в присутствии углеводородов и окислов азота (кривая 5).
Из полученных данных следует, что энергетические выходы образования озона в присутствии окислов азота и углеводородов под действием длинноволнового ультрафиолета примерно такие же, как и в чистом воздухе под действием коротковолнового ультрафиолета. На рис. 1 приведено для сравнения среднее распределение интенсивности солнечного излучения для средних широт (кривая 6). Как видно на графике зависимости выхода образо-
Рис. 1. Зависимость энергетического выхода фотохимических реакций образования озона и окиси азота ог длины волны света.
/ — образование озона в чистом воздухе; 2 — образование окиси азота а чистом воздухе: 3 — образование озона в присутствии N0: 4 — образование озона в присутствии N0«: 5— образование озона в присутствии N0. МО,, пентена и гексена; 6 — среднее распределение интенсивности солнечного излучения в средних широтах.
вания озона в присутствии окислов азота и углеводородов (кривые 3—5) и распределение солнечного излучения (кривая 6) пересекаются, что и указывает на возможность осуществления этих реакций в атмосферном воз-
• духе в приземном слое. Таким образом, в загрязненном воздухе озон и фото-оксиданты образуются непосредственно в приземном слое, поэтому и их концентрации значительно выше, чем в чистом воздухе, достигая в городах для условийСССР в пересчете на озон 0,38мг/м3 (М. Т. Дмитриев и соавт.). Для условий США концентрации фотооксидантов в пересчете на озон достигают в городах 1—2 мг/м3 (USA. Goverment Printing Office, 1962). Следовательно, санитарно-гигиеническое значение образования озона и фотооксидантов имеет место лишь для загрязненного воздуха с достаточным содержанием окислов азота и углеводородов.
Были изучены различные условия, при которых происходит образование озона и фотооксидантов под действием длинноволнового ультрафиолета: интенсивность излучения, давление, температура и влажность воздуха, кон-
• центрации окислов азота и углеводородов. Установлено, что концентрации образующихся фотооксидантов и озона возрастают пропорционально интенсивности излучения и незначительно увеличиваются с повышением давления. С понижением температуры и увеличением абсолютной влажности воздуха концентрации фотооксидантов несколько уменьшаются. Однако при температурах выше 70—100° озон практически полностью исчезает из воздуха, распадаясь на стенках камеры. Существенного значения это обстоятельство не имеет, так как при температурах до 30—40° выход озона практически не изменяется при повышении температуры. Наибольшее влияние на выход озона оказывают концентрации окислов азота, а также углеводородов. Установлено, что скорость образования озона в атмосферном воздухе характеризуется следующим выражением:
[N01+2 «А. (1)
<=|
где V — скорость образования озона (в мг/м3-час), I — интенсивность солнечной радиации (в кал/см2-мин), [N01 — концентрация окиси азота (в мг/м3), С, — концентрация углеводорода (в мг/м3), а1— озонобразующая эффективность углеводорода по отношению к окиси азота, п — общее количество углеводородов.
Озонобразующая эффективность зависит от химических свойств соединения. Наибольшая величина, близкая к единице, получена для непредельных углеводородов — пентена, гексена и др. Для простейших предельных углеводородов (метан, этан, пропан) озонообразующая эффективность незначительна (менее 0,1). Для ароматических соединений получаются величины 0,2—0,4. С увеличением отношения концентрации углеводородов • к концентрации окиси азота скорость образования озона возрастает. Однако для того чтобы влияние углеводородов было существенным, это отношение для наиболее реакционноспособных из них (непредельных) должно быть не менее 3, для ароматических углеводородов — не менее 15—20, для других — не менее 100—1000. В результате проведенных дополнительных физико-химических исследований, детали которых опубликованы в докладах АН СССР (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1969), установлено, что основным процессом, приводящим к фотохимическому образованию озона и других оксидантов в загрязненном приземном слое воздуха, является электронное возбуждение молекул окиси азота до энергии 2,1 эв, после чего становится возможной реакция ее окисления с образованием атомов кислорода:
N0* О, ->- N0, + О, (2)
^ где звездочкой обозначено возбужденное состояние молекул.
V= 138/K[NOJ "J/
Важным вторичным процессом, также приводящим к образованию атомов кислорода и озона, является электронное возбуждение молекул двуокиси азота до энергии 3,1 эв, после чего протекают реакции ее разложения:
N0Î + Al->N0 + Al + 0, (3)
NO2 + Ot -v NO + 03, (4)
где M — молекула азота или другого вещества, нейтрального к двуокиси азота, отбирающего на себя избыточную энергию диссоциации (третье тело).
Образующийся при реакции (2—3) атомарный кислород также образует озон при тримолекулярной реакции с участием третьего тела:
0 + 0, + М-*03 + М. (5)
Накопление озона в результате реакций (4, 5) приводит к тому, что становится возможным прямое окисление окиси азота озоном:
N0 + 03 ->- NOa + 02. (6)
Если фотохимическое окисление одной молекулы окиси азота по реакции (2) приводит к последующему образованию 2 молекул озона по реакциям (2—4), то окисление окиси азота озоном не приводит к дополнительному образованию озона, а скорее к уменьшению его концентрации, если учесть, что при последовательном протекании реакций (6, 3, 5) часть атомарного кислорода рекомбинирует без образования озона:
0 + 0 +М-»-0,-|-М. (7)
Поэтому в результате реакции (6—7) дальнейший рост концентрации озона приостанавливается. Лимитирующей стадией в процессах (2—7) является окисление окиси азота по реакции (2). Если сечение поглощения длинноволнового ультрафиолета двуокисью азота составляет около 14,6 бар-на, то для окиси азота оно не превышает 8,5 барна, т.е. на 42% ниже. Поэтому при сравнимых, примерно равных концентрациях N0 и N02 скорость реакций разложения двуокиси (3, 4) в 1,7—1,8 раза выше скорости окисления окиси (2). Следовательно, ускорение окисления окиси азота, если оно не сопровождается поглощением озона, должно приводить и к увеличению скорости образования озона (М. Т. Дмитриев и Т. В. Соловьева).
В атмосферном воздухе образование фотооксидантов резко ускоряется в присутствии углеводородов — компонентов выхлопных газов автомобилей (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский, 1968). При наличии углеводородов, особенно олефинов, происходит образование сначала озонидов, а затем комплекса оксидантов — органических перекисей, альдегидов, ке-тонов, кислот, спиртов, фенолов, эпоксидов, свободных радикалов и др. Озониды, перекиси, альдегиды, кетоны и другие фотооксиданты, свободно отдающие атомы кислорода, резко ускоряют окисление окиси азота, без разрушения озона по реакции (6), в результате чего также ускоряется образование озона по реакциям (3—5) и происходит дальнейшее повышение его концентрации. Как показывают масс-спектрометрические исследования, реакции фотооксидантов с окислами азота приводят к образованию органических нитратов, нитритов, пероксиацетилнитрата и других соединений его гомологического ряда. Однако главным фотооксидантом, содержащимся в наибольшем количестве по сравнению с другими окислителями, является озон (Haagen • Smit и соавт.). Таким образом, определение озона и фотооксидантов в загрязненном атмосферном воздухе дает возможность судить об уровне и скорости протекающих в нем фотохимических процессов, что необходимо для их санитарно-гигиенической оценки.
Проведенные натурные наблюдения подтвердили основные закономерности, установленные в лабораторных условиях. Так, аналогично другим авторам, была выявлена отчетливая связь образования фотооксидантов с воздействием солнечного излучения. Типичная зависимость концентрации
озона от времени суток в условиях протекания фотохимических реакций приведена на рис. 2 (кривая 1), при этом был использован автоматический газоанализатор на озон (М. Т. Дмитриев и В. 3. Альперин). Как видно на рис. 2, если в 8—9 часов утра концентрация озона составляла 40—60 мкг/ма, то к 12—14 часам она повышалась до 130—150 мкг/м3. С 15 часов концентрация озона снижалась, составляя к 19—20 часам лишь 5—10 мкг/м3. Для различных географических зон характер зависимости не изменяется. Однако следует иметь в виду, что для уточнения источника образования озона именно в результате фотохимических реакций необходимо строго учитывать связь концентрации озона с метеорологическими процессами. На рис. 2 в качестве примера приведена запись концентрации озона перед грозовым дождем (кривая 2). Как видно на рис. 2, характер повышения содержания озона примерно такой же, как и при фотохимических реакциях (кривая 1). Пр* снегопадах или метелях также может быть обнаружено увеличение кон-цен' >ации озона (кривая 3), в то вре. я как роль фотохимических реакций в зимнее время практически незначительна.
Были установлены и другие закономерности образования озона в результате фотохимических реакций в летнее время. Так, с увеличением концентрации фотооксидантов уменьшается концентрация окиси азота и наоборот. В окружении нефтеперерабатывающих заводов концентрация фотооксидантов значительно выше, однако она быстро снижается по мере удаления от источника выброса. Это, безусловно, указывает на участие углеводородов в образовании фотооксидантов.
Важный практический интерес представляет влияние этажности здания на концентрацию фотооксидантов. Ранее было установлено, что в Москве на Котельнической набережной в высотном доме на 12-м этаже концентрация фотооксидантов в среднем на 20% выше, чем на уровне почвы, а концентрация суммы окислов азота при этом уменьшилась (М. Т.Дмитриев и Н. А. Китросский, 1968). С другой стороны, Ю. Г. Фельдман и Ф. Ф. Лам-перт установили, что загрязнение воздуха фотооксидантами на самой магистрали и на высоте 8—12-го этажа жилых зданий не имеет существенного различия. Применение автоматического анализатора на озон и фотооксиданты в десятки раз сократило время на анализ и позволило полностью исследовать концентрации фотооксидантов в воздухе от высоты точек отбора. При исследовании, проводившемся с высотного здания на проспекте Калинина в Москве, установлено, что концентрации фотооксидантов очень медленно повышаются от уровня земли до 12—14-го этажа, а затем начинают быстро снижаться. На уровне 25—27-го этажа концентрация фотооксидантов практически достигает фонового значения, характерного для содержания озона в относительно чистом воздухе (20—40 мкг/м3).
На концентрацию фотооксидантов в загрязненном воздухе, помимо солнечной радиации, влияют и другие метеорологические элементы. Концентрации озона и других фотооксидантов уменьшаются с увеличением скорости ветра, увеличением абсолютной влажности воздуха, понижением тепературы воздуха. Озон и другие окислители практически полностью исчезают из воздуха в летнее время при выпадении осадков. С увеличением атмосферного
Ю 15
время суток (чась/)
Рис. 2. Зависимость от времени суток концентрации фотооксидантов и озона, измеренной при помощи автоматического газоанализатора при различных условиях. / — в результате фотохимических процессов в присутствии окислов азота и углеводородов; 2 — при развитии грозового процесса; 3 — при сильном снегопаде.
давления концентрации оксидантов несколько увеличиваются, однако наиболее сильное влияние на повышение концентрации оксидантов оказывают температурные инверсии, сопровождаемые образованием застойных зон. Из полученных данных следует, что концентрации фотооксидантов изменя- § ются под влиянием метеорологических элементов аналогично обычным атмосферным загрязнениям, за исключением солнечной радиации и влажности воздуха. При увеличении интенсивности радиации концентрации оксидантов возрастают, а при увеличении влажности — снижаются, в то время как для обычных загрязнений (например, сернистого газа и сероводорода) отмечаются противоположные закономерности. Таким образом, результаты проведенных натурных исследований в основном подтверждают основные закономерности осуществления фотохимических реакций в атмосферном воздухе.
Выводы ^
1. Установлен физико-химический механизм образования озона и фотооксидантов в атмосферном воздухе. Показано, что в чистом воздухе образование озона и окислов азота возможно лишь при действии радиации с длиной волны менее 253 нм, не достигающей поверхности земли.
2. Доказано, что в загрязненном воздухе в присутствии окислов азота и углеводородов образование озона и фотооксидантов в атмосферном воздухе становится возможным при действии солнечного излучения, достигающего поверхности земли.
3. Установлено, что концентрации фотооксидантов изменяются под влиянием метеорологических факторов, аналогично обычным атмосферным загрязнениям, за исключением действия солнечной радиации и влажности воздуха. В последнем случае отмечаются противоположные закономерности.
4. Выявлена связь между концентрациями фотооксидантов над магистралями и высотой расположенных на них зданий. До уровня 12—14-го этажа концентрации фотооксидантов возрастают в результате превышения ^ скорости окисления над рассеянием. При дальнейшем повышении этажности концентрации фотооксидантов уменьшаются и на 26—27-м этаже достигают фонового значения, характерного для содержания озона в относительно чистом воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т. Изв. АН СССР, Серия Физика атмосферы, 1965, т. 1, № 3, с. 302. — Д м и т р и е в М. Т., Китросский Н. А. Гиг. и сан., 1968, № 11, с. 48. —Они же. В кн.: Материалы конференции Ин-та общей и коммунальной гигиены АМН СССР по итогам научных исследований. М., 1967, с. 14. — Д м и т р и -ев М. Т., Китросский Н. А., Попов В. А. В кн.: Материалы Международного симпозиума по метеорологическим аспектам загрязнения атмосферы. Л., 1968, с. 25. — Дмитриев М. Т., Соловьева Т. В. В кн.: Материалы конференции Ин-та общей и коммунальной гигиены АМН СССР по итогам научных исследований. М., 1969, W с. 15. — Ф е л ь д м а н Ю. Г., Л а м п е р т Ф. Ф. Гиг. и сан., 1968, № 11, с. 89. — Haagen-Smit A. J. et al. Int. J. Air Pollut., 1958, v. I, p. 51. — Motor vehicles, Air Pollution and Health. Washington, 1962.
Поступила 10/1X 1970 r.
THE PHYSICOCHEMICAL MECHANISM OF OZONE AND PHOTOOXIDANTS FORMATION IN THE ATMOSPHERE
M. T. Dmitriev, Т. V. Solovieva, N. A. Kitrossky
A physicochemical mechanism of ozone and photooxidants formation in the atmosphere is described. The formation of ozone and photooxidants in a polluted atmosphere in the presence of nitrogen oxides and hydrocarbons takes place under the action of solar radiation ataining the ground surface. The finding is that the concentrations of photooxidants vary depending on different meteorological factors and the heiqht above the ground: up to the level of 12—14th storeys photooxidants contents increases and further it begins to fall un-till the 26—27th storeys when it attains the level of ozone in comparatively pure air. ♦
