CC BY
6
гает приступить к печатанию юбилейных статей (начиная с № 1 журнала за 1967 г.) и обращается к читателям с призывом принять участие в подготовке и публикации материалов, достойных великой даты.
УДК 614.72:[661.715 + 661.98](47-201)
ПРИСУТСТВИЕ ОКСИДАНТОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НЕКОТОРЫХ ГОРОДОВ СССР
В. А. Попов
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
В конце 40-х — начале 50-х годов нашего столетия в Лос-Анжелесе (США, штат Калифорния) появился новый вид атмосферных загрязнений, характеризующийся, как показал Haagen-Smit, резким увеличением количества озона и других окислителей; концентрация их иногда превышала 0,7 мг/м3. Такое явление, получившее впоследствии название фотохимического смога, сопровождалось появлением запаха и снижением видимости. Связано оно было с поступлением в атмосферу значительного количества углеводородов и окислов азота. Главными источниками их служили выбросы нефтеперегонных заводов и автомобильного транспорта. Смог вызывал у людей раздражение слизистых оболочек глаз.
Наблюдения в натурных условиях и лабораторные опыты по созданию искусственного смога в камерах позволили в общих чертах раскрыть механизм некоторых реакций, протекающих в загрязненной атмосфере, хотя до сих пор еще не получены исчерпывающие сведения о химической природе этих процессов (Haagen-Smit; Haagen-Smit и Fox; Hanst с сотрудниками, и др.). По общему мнению исследователей, солнечная радиация вызывает диссоциацию молекул двуокиси азота с образованием атомарного кислорода, который, соединяясь с молекулярным кислородом, дает озон. В свою очередь озон окисляет окись азота, также присутствующую в загрязненной атмосфере, до двуокиси. При таком равновесном состоянии невозможно образование значительного количества озона. Наличие же в атмосфере углеводородов способствует превращению окиси азота в двуокись без разрушения эквивалентного количества озона, который, следовательно, может накапливаться. Взаимодействие углеводородов с атомарным кислородом или озоном ведет к возникновению свободных пероксильных радикалов, которые вследствие своей высокой реактивности могут вступать в реакцию с окислами азота, образуя сложный комплекс веществ, обладающих окислительными свойствами, т. е. оксидантов. При определенных метеорологических условиях, благоприятствующих накоплению оксидантов в атмосферном воздухе, и возникает состояние, называемое смогом.
Для характеристики интенсивности смога были предложены многочисленные методы, основанные на окислении таких веществ, как тиоцио-нат железа, флюоресцеин, метиленовый синий, индигосульфокислота, сернокислый титан, пентакарбонил железа, тетратионат свинца, йодид калия и фенолфталин (Eggersglüss). Наибольшее распространение получили лишь 2 последних метода.
Для обследования атмосферного воздуха городов Советского Союза нами был выбран фенолфталеиновый метод, в основе которого лежит реакция окисления фенолфталина до фенолфталеина, дающего красновато-фиолетовое окрашивание при протягивании загрязненного оксидан-тами воздуха через фенолфталеиновый поглотительный раствор.
Реактивы. Фенолфталин. 1 г фенолфталеина, 10 г едкого натра и 5 г цинковой пыли заливают 20 мл дистиллированной воды и нагревают в колбе с обратным холодильником на водяной бане приблизительно 2 часа до исчезновения окраски. Затем раствор фильтруют через плотный стеклянный фильтр и фильтрат разбавляют 50 мл дистиллированной воды. Полученный концентрированный фенолфталиновый реактив хранят над гранулированным цинком в плотно закрытом сосуде, в темноте и желательно при охлаждении.
Сульфат меди. Растворяют 2,497 г СиБС^ • 5НгО в 1 л дистиллированной воды.
Перед употреблением концетрированный реактив фенолфталина разбавляют, для чего к 1 мл его добавляют 3 мл дистиллированной воды, а затем 1 мл разведенного реактива приливают к 100 мл дистиллированной воды, содержащей 0,5 мл раствора сульфата меди; после тщательного перемешивания раствор используют далее в качестве поглотительного раствора для отбора проб. Поглотительный раствор фенолфталина довольно нестоек, и его необходимо сохранять во время отбора проб охлажденным. Дистиллированная вода, применяемая для приготовления всех растворов и естественной шкалы, также должна быть охлажденной.
Полученная нами чувствительность метода (0,1 мкг в 5 мл) была достаточной для определения концентраций оксидантов на наших объектах. Для отбора проб мы применяли 2 поглотителя с пористой пластинкой № 1. Проскок во второй поглотитель, по нашим наблюдениям, не превышал 20% при скорости отбора пробы 1 л/мин. Объем протягиваемого воздуха равнялся 10 л. При попытке увеличить его мы наблюдали образование белой мути углекислого цинка в поглотительном растворе, маскирующей его окраску. Кроме того, углекислота воздуха, взаимодействуя со щелочью, дает бикарбонат, в среде которого фенолфталеин не образует окраски. При прибавлении к мутной пробе щелочи муть углекислого цинка моментально исчезает. Для предотвращения этого явления при приготовлении концентрированного раствора фенолфталина берут избыточное количество щелочи.
Перед приготовлением шкалы необходимо точно установить концентрацию перекиси водорода, для чего удобно использовать перманганометрический метод. Концентрированную перекись водорода затем разбавляют последовательно в нескольких мерных колбах до концентраций, меньших исходной в 100 000 и 1 000 000 раз. Рассчитанные объемы этих 2 растворов доводят в колориметрических пробирках дистиллированной водой до 5 мл с тем, чтобы получалась шкала с содержанием 0,1, 0,2, 0,4 0,6, 0,8, 2,0, 3,0 и 4,0 мкг перекиси водорода. Растворы в пробирках шкалы обрабатывают 0,1 мл разбавленного фенолфталеина (первое разбавление концентрированного реактива фенолфталина) и 0,05 мл раствора сульфата меди. Максимальное развитие окраски наступает через 5—10 мин. По истечении 20—30 мин. интенсивность окраски растворов снижается.
Поскольку проводимый нами отбор проб на оксиданты требовал выезда на объекты, удаленные от лаборатории, встал вопрос об анализе проб на месте, так как попытка накапливать их и хранить в сосуде со льдом оказалась безуспешной из-за изменения окраски в пробах. Рекомендуемая американскими исследователями искусственная шкала, построенная на различных разведениях фуксина в спирту, имеет окраску, несколько отличающуюся от окраски фенолфталеина, и потому малопригодна. После испытания нескольких органических и неорганических красителей мы остановились на смеси спирто-водного раствора (3 : 2) фенолфталеина и 1% раствора буры. Окраска такой шкалы оказалась устойчивой в течение более 2 недель и зависела от условий хранения.
Было приготовлено 3 исходных сг.ирто-водных раствора фенолфталеина, содержащих его в концентрации 43,5, 87,0 и 435,0 мкг/мл. Опытным путем мы нашли следующие доотношения между количеством фенолфталеина, необходимым для приготовления единиц искусственной шкалы, и количеством перекиси водорода в каждой из пробирок естественной шкалы.
Перекись водорода (в мкг) Естественная шкала 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,1 2,0 3,0 4,0
Фенолфталеин (в мкг) Искусственная шкала 8 13 15 18 31 36 57 74 95
При построении искусственной шкалы обнаружилось, что окраска ее зависит не только от количества фенолфталеина, но и от соотношения растворов фенолфталеина в спирто-водной смеси и буры. Оно должно быть постоянным (1:4), поэтому объем раствора фенолфталеина доводят спнрто-водной смесью (3:2) до 1 мл; всюду приливают по 4 мл буры.
Для отбора проб на улицах Москвы мы использовали санитарную машину, из окна кузова которой выставляли воздухозаборную стеклянную трубку, соединенную с поглотителями, охлаждаемыми в воде со льдом. Прибор Качора получал питание от аккумулятора емкостью 12 в. Пробы воздуха отбирали во второй половине июня и в течение июля по 4 дня в неделю. Погода держалась солнечная, со средней температурой выше 20°. Общее число отобранных проб составило 94. Постоянным местом отбора проб являлась Самотечная площадь, где поток автомобилей в часы «пик» достигал 10 000 в час.
Площадь расположена в низине, что способствует накоплению атмосферных загрязнений.
По полученным данным, средняя концентрация оксидантов в солнечную погоду равнялась 0,08 мг/м3, максимальная — 0,1 мг/м3. В пасмурные дни их количество составляло 0,01—0,03 мг/м3. Нулевые пробы не были получены ни разу, очевидно, из-за постоянного присутствия в воздухе окислов азота, также обладающих окислительными свойствами. К концу дня количество оксидантов заметно падало, достигая к 19 часам 0,01—0,02 мг/м3, что связано, вероятно, с падением интенсивности солнечной радиации. Возрастание их концентраций утром нам не удалось проследить с той же отчетливостью, так как отбор проб начинался не ранее 8 часов, когда воздух уже был заметно загрязнен.
Пробы воздуха, взятые нами для сравнения на Пироговской улице со среднечасовым количеством автомашин, равным 600, показали присутствие здесь оксидантов в концентрации 0,04—0,05 мг/м3. В то же время концентрация их на Самотечной площади составляла 0,09—0,1 мг/м3.
В Баку, городе с высоким содержанием в атмосфере различных загрязнений, в том числе углеводородов и окислов азота, а также мощной солнечной радиацией, было выбрано 3 объекта для определения уровня загрязнения воздуха продуктами фотохимических реакций: пересечение 2 наиболее оживленных улиц (Самеда Вургуна и Бакиханова) и 2 нефтеперегонных завода в промышленном районе. Интенсивность автомобильного движения на упомянутом перекрестке составляла в среднем 2000—2500 машин в час, т. е. была значительно ниже интенсивности движения на Самотечной площади в Москве. Несмотря на это, средняя и максимальная концентрация оксидантов была весьма близка к данным, полученным в Москве. По данным городской санэпидстанции, количество углеводородов на пересечении этих улиц составляло в среднем 10 мг/м3, а средняя и максимальная концентрация оксидантов, по нашим наблюдениям, — соответственно 0,07 и 0,1 мг/м3. Это можно объяснить в основном тремя факторами: во-первых, более мощной солнечной радиацией в Баку, во-вторых, значительным углеводородным фоном в результате выбросов нефтеперегонных заводов и, в-третьих, плохой регулировкой двигателей автомобилей в Баку.
В конце дня, несмотря на то что число автомашин на перекрестке двух бакинских улиц не снижалось, концентрация оксидантов падала до 0,02—0,01 мг/м3.
Пробы, отобранные вокруг нефтеперегонного завода им. XXII парт-съезда, показали присутствие в воздухе продуктов фотохимических реакций в количестве 0,08—0,09 мг/м3. Концентрация оксидантов в районе нефтеперегонного завода им. Караева оказалась наиболее высокой: максимальное их количество достигало 0,15 мг/м3.
Нами было изучено распределение фотохимических загрязнений в жилых кварталах на различных расстояниях от этого завода с подветренной стороны. На расстоянии, превышавшем 1000 м, пробы не отбирались, так как не исключено было влияние автомобильных выбросов от близлежащих автомагистралей.
В 200 м от завода концентрация оксидантов (48 проб) колебалась в пределах 0,09—0,15 мг/м3, в 500 м (26 проб) —0,05—0,08 мг/м3 и в
1000 м (9 проб) —0,01—0,02 мг/м3. Вечером (с 16 часов) концентрации оксидантов начинали падать; к 19 часам они не превышали 0,02 мг/м3.
Хотя концентрация оксидантов в атмосферном воздухе Баку не достигала уровня, при котором возможно раздражение глаз (0,35 мг/м3), все же она достаточно высока, если учесть, что «вредный» уровень оксидантов, установленный в Калифорнии, составляет 0,21 мг/м3.
По данным Совета сети воздухозаборных станций Вашингтонского округа (1962), имеется следующее соотношение между концентрациями оксидантов и признаками их присутствия в атмосферном воздухе:
Концентрация оксидантов (в мг м1) Признаки
0,014 — 0,07 Отсутствуют
0,21 Запах
0,35 и выше Раздражение сли-
зистых оболочек
глаз, снижение ви-
димости и порча
растительности
Загрязнение воздуха оксидантами вокруг нефтеперегонного завода в Батуми, перерабатывающего бакинскую нефть, поступающую по нефтепроводу, оказалось довольно низким (в среднем 0,03—0,04 мг/м3), очевидно, из-за меньшей мощности выбросов углеводородов и окислов азота в атмосферу и более низкой интенсивности солнечной радиации.
Результаты обследования атмосферного воздуха Москвы, Баку и Батуми на присутствие оксидантов говорят о том, что хотя ни в одном из этих городов до сих пор не наблюдалось образования смога и содержание оксидантов значительно ниже, чем в США, все же в загрязненном воздухе наших городов под действием солнечной радиации протекают фотохимические реакции между углеводородами и окислами азота. Проблема смога в нашей стране может рассматриваться как потенциальная, так как нельзя не учитывать непрерывный рост числа автомобилей и темпы развития нефтехимической промышленности. В связи с этим необходимы дальнейшие исследования по проблеме фотооксидан-тов в СССР.
ЛИТЕРАТУРА
В 1 а с е t F. Е., Industr. Eng. Chem., 1950, v. 44, p. 1339. — H a a g e n - S m i t A. J., Ibid., 1952, v. 44, p. 1342. — H a a g e n - S m i t A. J., В r a d 1 e у С. E„ Fox M. M„ Ibid., 1953, v. 45, p. 2086. — H a a g e n - S m i t A. J., Fox M. M., S. A. E. Trans., 1955, v. 63, p. 575. — Idem, Industr. Eng. Chem., 1956, v. 48, p. 1484. — Haagen-Smit A. J. et al., Int. J. Air Poll., 1958, v. 1, p. 51. — H a n s t P. L., Stephence E. R., Scott W. E., J. Air Poll. Control Ass., 1956, v. 5, p. 219. — E g g e r s g 1 й s s W„ Organische Peroxyde. Weinheim, 1951.
Поступила 30/XII 1964 r.
PRESENCE OF OXIDANTS IN THE ATMOSPHERE OF CERTAIN TOWNS OF USSR
V. A. Popov
Carbohydrates and nitric oxides, discharged into the atmosphere by the combustion engines of cars and by the oil refineries, readily react under the action of sunlight and form oxidants capable of causing irritation of the ocular mucous membranes, visibility reduction and plant damage.
Investigations of atmospheric pollution in certain towns of the Soviet Union in respect of oxidants by means of phenolphthalein method have shown the maximum concentration of oxidants on the high ways of Moscow and Baku on sunny days to be as high as 0.1 mg/m3, and that on cloudy days not to exceeding 0.03 mg/m3. A study of this type of pollutants in Baku revealed their presence in the area of oil refineries at concentrations within 0.15 mg/m3. On the other hand, the maximum value of oxidants in the vicinity of Batumi oil refinery was considerably lower (0.04 mg/m3).
