CC BY
12
Владимиром Александровичем опубликован ряд работ по дезинфекции. Им разрабатывались способы обеззараживания воды серебром (1931) и УФ-лучами (1940). Незадолго до смерти им было написано, но осталось неизданным, «Руководство по гигиене» объемом 2000 машинописных страниц.
Проф. В. А. Углов своими трудами обогатил гигиеническую науку и практику, особенно в области коммунальной гигиены. Многие его труды и поныне не утратили своего значения.
Поступила 23Л/1 1975 г.
Методы исследования
УДК 614.72:661.98]-974:543.426
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Основные источники загрязнения атмосферного воздуха окислами азота — отработанные газы автотранспорта, отходящие газы тепловых электростанций, предприятия азотной промышленности — содержат свыше 90—95% окиси N0 в составе других окислов, таких, как N02, М202, Ы203, N204, Ы205 и др. (М. Т. Дмитриев и соавт., 1971). В атмосферном воздухе N0 также значительно преобладает над 1М02. В условиях крупного города минимальное соотношение концентраций N0 и N02 составляет 5—9 зимой и 2—3 летом (М. Т. Дмитриев и соавт., 1971). Среднее соотношение концентраций N0 и N02 зимой составляет около 18, летом — около 6. В производственных помещениях при концентрации окислов азота на уровне ПДК окислением окиси азота также можно полностью пренебречь (В. 3. Аксель-Рубинштейн и Л. А. Тиунов).
Определение окиси азота представляет собой сложную задачу из-за специфических особенностей этой молекулы. Окись азота, в частности, не обладает такой окислительной способностью, как двуокись азота или озон. Существующие методы анализа окислов рассчитаны в основном на определение двуокиси N02. Описанный ранее спектрофото-метрический метод раздельного исследования N0 и N02 (М. Т. Дмитриев и Т. В. Соловьева) не является автоматизированным, не вполне специфичен (как и методы определения двуокиси азота), требует относительно длительного отбора проб (до 10 л со скоростью 0,2 л/мин, т. е. длительность отбора достигает 1 ч). Кроме того, определение N0 осуществляется в 2 стадии — сначала производится окисление до N02, а затем определение двуокиси. Таким образом, представляло интерес разработать одностадийную автоматизированную методику анализа N0.
Нами установлено, что окись азота может быть эффективно определена в воздухе по принципу хемилюминесценции. В основу разработанного метода была положена исследованная ранее реакция с озоном (М. Т. Дмитриев и В. А. Попов):
N0 + Оз-^Од + О. (1)
ЫО^Ш, + Ь>, (2)
где (N02) * — электронно возбужденное состояние молекулы; hv — квант света, излучаемый при спонтанной реакции (2).
Кроме основных реакций (1 и 2), к возникновению хемилюминес-ценции приводят также в небольшой степени реакции окиси азота с атомами кислорода, образующимися при распаде озона, атомов кислорода с димером окиси азота, молекулами кислорода и озона. Спектр излучения, образующегося при всех этих реакциях, в основном (1 и 2) не является постоянным. Максимум излучения соответствует длине волны 800 нм. Часть излучения находится в инфракрасной (ИК) области. Скорость реакции окисления N0 озоном удовлетворяет соотношению:
v(N01) = 31,8[N0][0a], (3)
где v (N02)—скорость образования N02 (в мг/м3-мин) : [NO] и [03]—концентрация N0 и 03 (в мг/м3). Уравнению скорости реакции (3) соответствует константа скорости 2,8-Ю-14 см3/с. Таким образом, при концентрации NO 1 мкг/м3 и концентрации озона (создаваемого в приборе) 0,1 мг/м3 в камере хемилюминесцентного анализатора интенсивность излучения составляет 2-Ю10 квант/см2-с, что значительно превышает порог детектирования фотоумножителем.
Хемилюминесцентный анализатор окиси азота (см. рисунок) имеет много общего с аналогичным анализатором озона (М. Т. Дмитриев). Анализируемый воздух через трубку 1 и сопло-смеситель 2 попадает в реакционную камеру 3, где взаимодействует с озоном. Свечение хемилюминесценции усиливается фотоумножителем (ФЭУ-38) 4 и регистрируется электрометром (типа ТР-1501) 5. Спектральная область измерений ФЭУ простирается от 380 до 800 нм с максимумом чувствительности при 550 нм. Примерно 35% излучения от реакций (1 и 2) охватывается спектральной характеристикой ФЭУ.
Анализатор окиси азота отличается от озонометра в первую очередь тем, что вместо баллона с этиленом в приборе находится баллон (на 5 л) с кислородом 6. Кроме того, прежде чем кислород попадает через редуктор 7 в сопло-смеситель и реакционную камеру, он подвергается воздействию коронного разряда в озонаторе, после чего содержит необходимую для реакции концентрацию озона. Озонатор включает озонирующую трубку 8, трансформатор 9 и реостат 10. Напряжение с трансформатора подается на озонирующую трубку через медную фольгу 11 (внешний электрод), прикрепленную с наружной стороны к трубке 8, и через молибденовый спай-ввод 12 — на коронирующий (внутренний) электрод (также из молибденовой проволоки) 13. Расход
s >■я
Схема хемилюминесцентного анализатора окиси азота. Обозначения в тексте.
кислорода устанавливается при помощи вентиля и ротаметра 14. Электрическое питание анализатора окиси азота обеспечивается от блока батарей 15 через делитель напряжения 16 на фотоумножитель и преобразователя напряжения 17 на озонатор. Озонатор может включаться непосредственно в сеть на 220 В. Протягивание отбираемого со скоростью 1 л/мин воздуха через анализатор обеспечивается аспиратором 18. Прибор смонтирован в закрывающемся ящике 19. При постоянной регистрации концентрации окиси азота к электрометру 5 подключается электронный самописец.
Концентрация озона в кислороде после прохождения через озонатор зависит от ряда факторов — напряжения на трансформаторе, коэффициента трансформации и расхода кислорода. Зависимость концентрации озона от напряжения на первичной обмотке трансформатора при выбранных коэффициенте трансформации и расходе кислорода приведена в таблице. Как видно из таблицы, концентрация озона довольно быстро нарастает с напряжением на первичной и вторичной обмотке. Концентрации озона 5,1 мг/л соответствует напряжение на первичной обмотке 17,3 В. После смешения этой концентрации с отбираемым воздухом концентрация озона в воздухе из аспиратора не будет превышать ПДК (0,1 мг/м3).
Интересно отметить, что увеличение расхода кислорода не только не увеличивает, но даже несколько снижает свечение хемилюминесцен-ции из-за уменьшения концентрации озона в смесителе, поскольку количество образующегося в озонаторе озона при этом не возрастает. Баллона на 5 л хватает примерно на 10 сут непрерывной работы газоанализатора. Порядок операций измерения концентрации на анализаторе окиси азота аналогичен порядку операций на озонометре. Сначала включают электрометр (на прогревание), открывают редуктор и устанавливают расход кислорода 20 мл/мин. Далее включают аспиратор с расходом 1 л/мин и озонатор. Сразу же после включения озонатора стрелка прибора отклоняется вследствие возникновения свечения хе-милюминесценции и полностью устанавливается через 12—15 с. При включении аспиратора стрелку устанавливают на 0 через 20—25 с ввиду завершения реакции окисления окиси азота до ЫОг. После измерения или при выключении прибора сначала отключают озонатор, а затем и аспиратор. Через 15—20 с после этого стрелка снова устанавливается на 0 вследствие окончания реакции.
Электрометр 5 имеет милливольтметр 20 со шкалой на 100 делений, переключатель шкал 21 в 5 положениях (вся шкала на 10, 30, 100, 300 и 1500 мВ) и 2 тумблера регулировки нуля прибора 22 (а — грубо, б — плавно). В зависимости от положения переключателя может быть установлена чувствительность анализатора. В изученном интервале концентраций (до 6 мг/м3) выходной сигнал анализатора пропорционален ей. Концентрации 6 мг/м3 соответствует отклонение стрелки на 92,5 деления в 5-м положении шкалы на 1500 мВ. При необходимости измерения более высоких концентраций N0 шкала анализатора, естественно, легко может быть загрублена уменьшением входного сопротивления электрометра или снижением производительности озонатора.
В положении переключателя шкал на 10 мВ вся шкала соответствует концентрации 42 мкг/м3. Флуктуации фонового тока фотоумножи-
Зависимость концентрации озона от напряжения в обмотке трансформатора при расходе кислорода 20 мл/мин
Напряжение (в В) Концентрация озона (в мкг/л)
на первичной обмотке на вторичной обмотке
12 672 0.4
13 728 0,9
14 785 1.7
15 840 2.5
16 895 3,5
17 950 4,8
17,3 970 5.1
18 1010 6.4
19 1064 8.4
20 1120 10,6
теля составляют на самой чувствительной шкале около 1 деления (0,1 мВ). Таким образом, измеряемые концентрации составляют около 0,5 мкг/м3. При длительности измерения 20 с чувствительность анализа в определяемой пробе (350 мл) достигает 0,0002 мкг, что значительно превышает чувствительность фотоколориметрического метода (0,1 мкг). Чувствительность хемилюмннесцентного определения, естественно, может быть повышена за счет увеличения количества вводимого в смеситель озона, т. е. производительности озонатора.
Помимо экспрессности и значительно более высокой чувствительности, хемилюминесцентное определение окиси азота превосходит другие методы и по специфичности анализа. Для оценки мешающего действия других ингредиентов анализатор подключают к камере объемом 100 л, где создавали их заданные концентрации путем прямого ввода изучаемых веществ при помощи газовых или жидкостных шприцев в зависимости от агрегатного состояния. Для обеспечения равномерности создаваемых концентраций в камере включали вентилятор. Концентрации поверочных смесей зависели от порога обнаружения веществ анализатором. Так, концентрация формальдегида составляла 3 мг/м3, окиси углерода—10 мг/м3, сернистого газа — 30 мг/м3.
Как установлено, мешающее действие перекиси водорода не превышает 0,7%, формальдегида — 0,05%, двуокиси азота — 0,04%, окиси углерода — 0,03%, сернистого газа —0,01%, акролеина — 0,01% и двуокиси углерода — 0,002%, тогда как в фотоколориметрическом методе мешающее действие этих веществ достигает 10—20%- Определению, естественно, мешает озон в концентрациях, существенно превышающих 0,05 мг/м3. Однако при известной концентрации озона поправка на него в соответствии с формулой (3) может быть строго учтена делением полученной концентрации N0 на величину (1 +10[03]), т. е. расчет осуществляется по формуле:
[N0] = ! + /о [0а) [N0] изм., (4)
где [ЫО]„3„. — концентрация окиси азота, измеренная по прибору; концентрация озона в воздухе [03] (в мг/м3).
Приведем пример расчета по определению окиси азота при наличии озона, который может содержаться в исследуемом воздухе и попадать в анализируемую смесь. При [03] =0,005 мг/м3 и [N0]^«.= = 0,25 мг/м3 концентрация окиси азота в воздухе равна 0,24 мг/м3, что почти не отличается от измеренной величины. С другой стороны, при [03] =0,004 мг/м3 и [Ы0]„зм. = 0,12 мг/м3 концентрация окиси азота в воздухе равна 0,085 мг/м3. Иначе говоря, при таких неблагоприятных соотношениях концентраций поправка на озон, безусловно, необходима.
Анализатор окиси азота, естественно, может быть использован не только в натурных условиях, но и для анализа проб, доставленных в лабораторию. Из исследованных материалов для закачки проб рекомендована полиэтиленовая пленка из материала ПЭСД толщиной 0,1 мм (ГОСТ 10354—73), из импортных материалов — полиэфирная пленка «Тедлер» фирмы «Дюпон» в виде мешков. Для того чтобы из одной и той же пробы можно было сделать несколько измерений, объем мешков должен быть не менее 5—6 л. Тот же самый анализатор окиси азота может быть использован и для определения в воздухе озона примерно с той же чувствительностью, с той лишь разницей, что вместо кислорода баллон заполняется этиленом, а озонатор не включается.
ЛИТЕРАТУРА. Аксель-Рубинштейн В. 3., Тиунов Л. А. —«Гиг. и сан.», 1974, № 9, с. 85. — Д м и т р и е в М. Т. — Там же, 1974, № 10, с. 59. — Д м и т -риев М. Т. и др.— Там же, 1971, № 10, с. 6.— Дмитриев М. Т. и др. — В кн.: Метеорологические аспекты загрязнения атмосферы. Л., 1971, с. 295.
Поступила 9/1Х 1975 г.
