CC BY
2
УДК 544.6
Карташова Н.В., Конев Д.В., Локтионов П.А., Рощупкина Д.А., Антипов А.Е., Воротынцев М.А.
ОПЕРАНД-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ВОДОРОДНО-БРОМАТНОЙ БАТАРЕИ
Карташова Наталья Витальевна - аспирант 4-го года обучения факультета фундаментальной физико-
химической инженерии МГУ им. М.В. Ломоносова;
kartashova9natali@gmail.com
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», Россия, Москва, 119991, ул. Ленинские горы, 1.
Локтионов Павел Андреевич - ассистент научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»;
Рощупкина Дарья Алексеевна - студент 4-го года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Антипов Анатолий Евгеньевич - доктор химических наук, профессор научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Конев Дмитрий Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории электродных процессов в жидкостных системах ИПХФ РАН; ФГБУ науки Институт проблем химической физики РАН,
Россия, Московская область, г. Черноголовка, 142432, пр-т Академика Сахарова, д. 1.
Воротынцев Михаил Алексеевич, д.ф.-м.н., заведующий лабораторией проточных редокс-батарей и электроактивных материалов ИФХЭ РАН;
ФГБУ науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва, 119071, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.
В статье рассмотрена эволюция состава бромсодержащего электролита на положительном электроде в ходе заряда и разряда водородно-броматной батареи с помощью кулонометрического и операнд-спектрофотометрического методов.
Ключевые слова: окислительно-восстановительный медиаторный цикл, автокатализ, проточная редокс батарея, преобразование энергии
OPERANDO SPECTROSCOPIC STUDY OF PROCESSES AT POSITIVE ELECTRODE OF HYDROGEN-BROMATE BATTERY
Kartashova N.V.12, Konev D.V.34, Loktionov P.A.1, Roschupkina D.A.1, Antipov A.E.1, Vorotyntsev M.A.34
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation
3 Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka, Russia
4 Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia
The article discusses the evolution of bromine-containing electrolyte composition on the positive electrode during the charge and discharge of hydrogen-bromate battery using coulometric and operando spectrophotometric methods. Key words: redox mediator cycle, autocatalysis, redox flow battery, energy conversion
Введение
Проточные редокс батареи (ПРБ) являются одной из перспективных технологий в области крупномасштабном хранении энергии, так как они позволяют регулировать энергоемкость в зависимости от запросов потребителей. При поиске новых типов ПРБ в [1-3] было показано, что электровосстановление бромат-анионов в кислой среде на слабо каталитически активных углеродных электродах возможно за счет присутствия частиц брома в следовых количествах. В этом случае автокаталитический цикл состоит из гетерогенной обратимой реакции Вг2/Вг- - пары на поверхности электрода и необратимой гомогенной реакции
конпропорционирования БгОз- и Вг в Вг2. Использование бромат-анионов в качестве энергоемких веществ позволит увеличить удельную энергоемкость ПРБ с десятков до сотен Вт*ч/кг. В связи с этим в данной работе мы поставили перед собой задачу измерения характеристик заряд-разрядного цикла с брутто реакцией: ЗН2 + ВгОз- = Вг + 3Н20 и оценке перспектив его использования для хранения и/или частичной рекуперации энергии.
Экспериментальная часть
Для исследования конверсии бромид-иона в бромат-ион и обратно в ходе энергетического цикла водородно-броматной батареи использовали
кулонометрическии и операнд-
спектрофотометрический методы анализа. Мембранно-электродный блок(МЭБ) для
кулонометрических испытания состоял из: положительного электрода - углеродная бумага Toray EC-TP1-120, отрицательного электрода -углеродная бумага Freudenberg H23C8 с нанесенным Pt/С-катализатором (загрузка Pt: 1 мг/см2), а пространство между электродами было разделено мембраной - Nafion 117, геометрическая
поверхность 28 см2. Для испытаний МЭБ использовалась идея изготовления биполярных пластин, для подачи реагентов на электроды, с помощью гравировки отверстий в графитовой фольге (ГК Унихимтек) [4]. Была выбрана конфигурация проточных полей типа серпантин, так как в [4] такая конструкция ванадиевой ПРБ показала наилучшие характеристики. Заряд-разрядные испытания проводили в
гальваностатическом режиме при плотности тока 35 мА см-2. Электрохимические характеристики измерялись с помощью потенциостата-гальваностата P-150X (Electrochemical Instruments, Россия), оптические характеристики с помощью оптоволоконного спектрофотометра Avantes AvaSpec-2048, длиной оптического пути 250 мкм, спектры регистрировались каждые 20 с. Схема установки для исследования эволюции бромсодержащего электролита водородно-броматной батареи представлена на рисунке 1.
к спектрофотометру
Рис.1. Схема экспериментальной установки для исследования эволюции бромсодержащего электролита водородно-броматной ПРБ: 1 -резервуар с двумя линиями для подключения к проточной оптической кювете и ПРБ; 2 -магнитная мешалка; 3 - насосный блок; 4 -проточная оптическая кювета с оптоволоконными кабелями; 5 - водородно-броматная батарея
При заряде водородно-броматной батареи после пропускания одного эквивалента заряда наблюдался потенциала Вг2/Вг-пары (рис. 2а), затем количество брома растет, что подтверждается спектрами (рис. 2в). При дальнейшем пропускании анодного тока происходит увеличение потенциала до стационарного значения, соответствующего протеканию окислительно-восстановительного медиаторного механизма окисления
бромсодержащих частиц до ВгОз- - анионов. На второй стадии электролиза увеличивается интенсивность выделения кислорода, за него отвечает перегиб, который объясняется более низкой скоростью окисления промежуточных продуктов со средней степенью окисления более (+1) и наблюдаются спектры интермедиатных соединений, максимумы поглощения которых находятся левее области УФ-видимого диапазона длин волн. Критерием завершения заряда батареи является резкое увеличение напряжения батареи по сравнению с установившимся значением, что обусловлено тем, что Вг- - анионы окислились до ВгОз- - анионов и при дальнейшем заряжении водородно-броматной батареи протекает уже побочная реакция электролиза воды.
На разрядной кривой водородно-броматной батареи (рис. 2б) при 0,5 эквивалентов заряда устанавливается потенциал ВгОз-/Вг2 - пары, присутствие малых количеств брома подтверждается спектрами (рис. 2г). В интервале от 0,5 до 4 эквивалентов заряда наблюдается стационарное значение напряжение, которое соответствует окислительно-восстановительной медиаторной реакции восстановления бромат-аниона до брома, о чем свидетельствуют спектры. После прохождения 4-х эквивалентов (полное исчерпание бромат-анионов) потенциал снижается, при этом еще один эквивалент заряда расходуется на электровосстановление Вг2 в Вг-. После завершения этого процесса напряжение снижается до нуля, что можно рассматривать, как критерий прекращения обратного превращения бромат-анионов в бромид-анионы. Все эти результаты подтверждаются спектрами на рисунке 2г.
Кулонометрический метод анализа показывает, что кулоновская эффективность цикла заряд-разряда водородно-броматной батареи составляет 86 % (рис. 2а и 2б). Потери могут быть связаны с достаточно высокими потенциалами образования бромсодержащих частиц в положительных степенях окисления, которые приводят к побочным анодным процессам, таким как реакция выделения кислорода и окислительная деструкция материала электрода.
Рис. 2. Заряд-разрядные кривые водородно-броматной батареи и эволюция спектров католита. Конструкция мембранно-электродного блока: положительный электрод - углеродная бумага Toray EC-TP1-120, отрицательный электрод - углеродная бумага Freudenberg H23C8 с нанесенным Pt/С-катализатором (загрузка Pt: 1 мг/см2), мембрана - Nafion 117, геометрическая поверхность 28 см2 (а)-зарядная кривая: гальвастатическийрежим: 1A, начальный состав католита, подаваемого на положительный электрод: 0.5MNaBr + 1MH2SO4, скорость прокачки: 50 мл/мин, отрицательный электрод открыт на атмосферу; (б)-разрядная кривая: гальваностатический режим: - 1A, начальный состав католита, подаваемого на положительный электрод: раствор после этапа (a), на отрицательный электрод подается водород со скоростью 10 мл/мин; (в)-серия спектров раствора католита в процессе заряда (а); (г)-серия спектров раствора католита в процессе разряда (б)
Дальнейшая работа в этой области будет сосредоточена на тестировании более стабильных электродных материалов, обладающих более высокими перенапряжениями кислородных электрохимических реакций.
Заключение
Показана принципиальная возможность работы водородно-броматной батареи, а также исследованы реакции, происходящие во время ее работы. Кулонометрический метод анализа показывает, что кулоновская эффективность цикла заряд-разряда батареи составляет 86 %. Заряд водородно-броматной батареи протекает через гетерогенную электрохимическую реакцию окисления бромида до брома на поверхности электрода и через последующую серию химических реакций в объеме раствора с образованием ряда интермедиатов, что существенно сказывается на скорости процесса и выходе по току. Разряд водородно-броматной батареи протекает посредством автокаталитического редокс-медиаторного механизма восстановления бромат-ионов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90315
Список литературы
1. Modestov A.D., Konev D.V., Tripachev O.V., Antipov A.E., Tolmachev Y.V., Vorotyntsev M.A. A Hydrogen-Bromate Flow Battery for Air-Deficient Environments // Energy Technol. -2018. -№6. -С. 242245.
2. Modestov A.D., Konev D.V., Antipov A.E., Vorotyntsev M.A. Hydrogen-bromate flow battery: can one reach both high bromate utilization and specific power? // J. Solid State Electrochem. -2019. -№23. -С. 3075-3088.
3. Chinannai M.F., Ju H. Analysis of performance improvement of hydrogen/bromine flow batteries by using bromate electrolyte // Int. J. Hydrog. Energy. -2021. -46. -№26. - С. 13760-13774.
4. Pichugov R.D., D.V. Konev, M.M. Petrov, A.E. Antipov, P.A. Loktionov, L.Z. Abunaeva, A.A. Usenko, M.A. Vorotyntsev. Electrolyte Flow Field Variation: A Cell for Testing and Optimization of Membrane Electrode Assembly for Vanadium Redox Flow Batteries // ChemPlusChem. -2020. -№85. -С. 1919-1927.
