CC BY
6
УДК 543.422.3
Артемьева У.В., Спешилов И.О.
Спектрофотометрическое исследование состава бромсодержащего электролита
Артемьева Ульяна Валерьевна - магистрант 1-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; [email protected]
Спешилов Иван Олегович - кандидат технических наук, научный сотрудник научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены составы бромсодержащих электролитов с помощью спектрофотометрического метода. На основании проведенных исследований было выявлено, что рост концентрации кислоты в броматном электролите ускоряет образование брома, который играет важную роль в определении мощности системы.
Ключевые слова: водородно-броматная проточная редокс-батарея, спектрофотометрический анализ, бром, химические источники тока.
Spectrophotometric study of the composition of a bromine electrolyte
Artemyeva U.V., Speshilov I.O.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the compositions of bromine electrolytes using the spectrophotometric method. Based on the conducted studies, it was revealed that with an increase in the concentration of acid in the bromine electrolyte, it catalyzes the formation of bromine, which plays an important role in determining the power of the system. Key words: hydrogen-bromate redox flow battery, spectrophotometric analysis, bromine, chemical current sources.
Введение
В настоящее время все большую популярность приобретают гибридные химические источники тока (ХИТ), среди которых проточные редокс-батареи (ПРБ) занимают особое место. Следует выделить наиболее распространенных батареи ванадиевые, цинк-бромные, литиевые, водород-галогенные, а также суспензионные и использующие редокс-медиаторы [1].
Проточные редокс-батареи могут стать ключевыми элементами продолжительного хранения электрической энергии в стационарных системах. Их принцип работы заключается в преобразовании электрической энергии в химическую форму, что позволяет оптимально расходовать доступные энергетические ресурсы. Более того, долговечность, гибкость конструкции и способность справляться с пиковыми нагрузками делают эти батареи очень привлекательными для различных групп потребителей. Наблюдаемые достижения в области проточных редокс-батарей свидетельствуют о многогранных научных и технологических исследованиях, необходимых для их создания. В результате, эти устройства приобретают все более высокую надежность и перспективность как средство для обеспечения устойчивого развития современных энергетических систем. Большинство ПРБ имеют маленькую удельную мощность (например, ванадиевые редокс-батареи выдают мощность менее 0,2 Вт/см2). Однако, с усовершенствованием водородно-бромных батарей было доказано, что удельная мощность может достигать 1 Вт/см2 [2]. Но такие ПРБ имеют ряд недостатков, таких как низкая удельная энергоёмкость, токсичность и коррозионная
активность Br2. В связи с этим перспективным решением может стать применение водородно-броматных редокс-батарей. Ключевым
преимуществом броматного аниона является высокий окислительно-восстановительный заряд и энергоемкость благодаря высокой растворимости ЫБгОз в водных растворах и шестиэлектродному процессу электровосстановления аниона [3]. Редокс-медиаторный механизм состоит из гетерогенной обратимой реакции (1) и необратимой реакции конпропорционирования (2) [4].
Вг2 + 2е ^ 2Вг~ (1) ВгО- + 5Вг~ + 6Н+ ^ 3Вг2 + 3Н20 (2)
В процессе повторения реакционных циклов (1) и (2), бромат-анион постепенно превращается в бромид, что соответствует общему уравнению (3) [1]. ВгО3 + 6е + 6Н+ ^ Вг~ + 3Н20 (3)
Цель данного исследования - это определение содержания брома в процессе работы броматного электролита методом оптической
спектрофотометрии.
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментальных измерений были использованы следующие вещества: бромат лития, бромид лития марки «ч.д.а.», из которых были приготовлены 5 растворов в тридистиллированной воде в различных мольных соотношениях 1:0, 1:3, 1:1, 3:1, 0:1 соответственно.
В качестве установки был использован волоконно-оптический спектрофотометр Avantes StarLine AvaSpec2048. Данный прибор оснащен ячейкой оригинальной конструкции, обозначенной
цифрой 4 на рисунке 1 [5]; длина оптического пути 0,06 см, спектры регистрировались каждые 20 с.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования эволюции бромсодержащего электролита водородно-броматной ПРБ: 1 - резервуар
с двумя линиями для подключения к проточной оптической кювете и ПРБ; 2 - магнитная мешалка; 3 -
насосный блок; 4 - проточная оптическая кювета с оптоволоконными кабелями; 5 - водородно-броматная батарея.
До начала эксперимента был снят референсный спектр фонового электролита 0,15 M ШБОф Затем в резервуар налили 10 мл анализируемого раствора, подключили магнитную мешалку, после чего был включен насосный блок. С помощью дозиметра добавили 150 мкл 1M серной кислоты. Измерение проводили до прекращения изменения спектров.
При 100% содержании бромида (рис. 2а) происходит рост поглощения на длине волны 260 нм, что соответствует трибромиду. При мольном соотношении бромида к бромату 3:1, 1:1 и 1:3 соответственно (рис. 2б-г) происходит рост пика при длине волны 390 нм, что совпадает со спектром брома. При 100% содержании бромата (рис. 2д) изменений за время эксперимента не было выявлено, т.к. согласно реакции (2) для образования брома необходимо наличие в растворе бромидов-ионов [6].
С ростом концентрации брома растет мощность батареи, но при этом увеличивается его коррозионное воздействие. Для оптимизации содержания брома в электролите были измерены спектры в процессе разряда водородно-броматной батареи. Электролит состоял из 1М LiBrOз и 1М серной кислоты в количестве: 30, 50, 150 и 300 мл. Батарею разряжали током 0,25 А/см2.
б
а
в
Рис. 2 Спектральные кривые бромсодержащих электролитов, в которых содержание бромида составляло: (а) 100%; (б) 75%; (в)50%; (г)25%; (д)0%.
0,150
0,125
0,100
0,075
0,025
0,000
О 25 50 75 100
Степень заряда батареи,% Рис. 3 Зависимость концентрации брома от степени заряда при различном содержании кислоты в электролите.
С увеличением содержания кислоты в электролите количество образующегося брома в процессе работы батареи растет, как показано на рисунке 3. Вместе с тем повышается удельная мощность, получаемая при разряде батареи рис. 4. При концентрации кислоты 0,3 М удельная мощность достигает значений 0,375 Вт/см2 при содержании брома до 0,15 М. Данные значении были получены при содержании 1М LiBrO3. Дальнейшее увеличение концентрации позволит получить большую мощность.
0,40
0,35-
'е
-р 0,30 со
£ 0,25 ■
о
с
§0,20-о
£0,15
(Б 0,10 С£
0,05-
0,00
100
О 20 40 60 80
Степень заряда батареи, % Рис. 4 Зависимость мощности от степени заряда при различном содержании кислоты в электролите.
Заключение
Методом оптической фотометрии удалось определить содержание брома, образующегося в процессе работы водородно-броматной батареи. Установлено, что с ростом содержания кислоты в электролите увеличивается количество
образующегося брома, который определяет мощность системы.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 21-73-30029
Список литературы
1. Петров М. М., Модестов А. Д., Конев Д. В. [и др.] Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи химии. - Т.90. - № 6. - 2021. - с.677-702.
2. Cho K. T. et al. Optimization and analysis of highpower hydrogen/bromine-flow batteries for grid-scale energy storage // Energy Technology. - 2013. -1(10) - P. 596-608.
3. Modestov A.D., Konev D.V., Antipov A.E., Petrov M.M., Pichugov R.D., Vorotyntsev M.A. Bromate electroreduction from sulfuric acid solution at rotating disk electrode: Experimental study // Electrochimica Acta. - V. 259. - 2018. - p. 655-663.
4. Антипов А. Е. Медиаторный редокс-автокатализ восстановления многоэлектронного окислителя для водородно-броматных проточных редокс-батарей: автореферат дис. ... д. х. н.: 02.00.05. / Антипов Анатолий Евгеньевич; ФГБОУ ВО Кубанский государственный университет. -Краснодар, 2019. - 34 с.
5. Патент РФ 190893, 16.07.2019.
6. Beckwith, R. C. Characteristics of aqueous bromine and hypobromous acid and the kinetics and mechanism of the reaction of bromine and hydroxylamine PhD / Richard Clare Beckwith; Purdue University. - 1997.
