CC BY
13
УДК 621.311, 544.6 Колобкова К. Б.
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ БРОМАТ-АНИОНОВ В КИСЛОЙ СРЕДЕ: ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
Колобкова Ксения Борисовна, магистрант кафедры полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе изучается процесс электровосстановления бромат-анионов с целью получения оптимальных параметров (кинетических - константы скорости реакции) для увеличения энергоэффективности данной реакции. Для получения кинетических характеристик варьировали концентрацию кислоты (3,5 М, 4 Ми 4,5 М серной кислоты) при фиксированной концентрации бромата. Измерение хроноамперограмм проводилось в трехэлектродной электрохимической ячейке.
Ключевые слова: проточная редокс-батарея (ПРБ), водородно-броматная проточная редокс-батарея, электровосстановление бромат-анионов, хроноамперометрия, константа скорости электровосстановления бромат-анионов.
ELECTROREDUCTION OF BROMATE ANIONS IN THE ACIDIC MEDIUM: THE REACTION RATE CONSTANT STUDY
Kolobkova K. B.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, the process of bromate anion reduction is studied in order to obtain optimal parameters (kinetic - reaction rate constants) to increase the energy efficiency of this reaction. The measurements were carried out in an acidic medium with different concentrations of acid in a three electrode cell by the chronoamperometric method.
Key words: flow redox battery (FRB), hydrogen bromate flow redox battery, electro-reduction of bromate anions, chronoamperometry, rate constant of electro-reduction of bromate anions.
Проточные редокс-батареи (ПРБ) являются перспективными источниками энергии в современной электроэнергетике. Они представляют собой перезаряжаемые химические источники тока и используются в комплексе с естественными источниками электроэнергии: солнечной или ветровой [1]. Такие батареи способны запасать энергию от данных источников в солнечную или ветреную погоду и отдавать накопленную энергию, когда это необходимо, например, ночью, в облачную или безветренную погоду. Водородно-броматные ПРБ по сравнению с существующими ванадиевыми ПРБ и водородно-бромными ПРБ могут обладать значительно лучшей энергоемкостью благодаря шестиэлектродному процессу
электровосстановления бромат-анионов [2].
В работе исследуется центральный катодный процесс для одной из перспективных конструкций таких батарей - процесс электровосстановления бромат-анионов в кислых средах. Для проведения экспериментальных измерений были использованы следующие вещества: бромат натрия (NaBrO3) 99% х.ч. марки «Sigma Aldrich», концентрированная серная кислота (H2SO4) 93,64%, х.ч. марки «Сигма Тек», из которых были приготовлены растворы 0,1
М бромата в тридистиллированной воде с разными концентрациями (3,5 М, 4 М и 4,5 М) серной кислоты.
Все измерения проводились в инертной среде аргона в стандартной трехэлектродной ячейке, рассчитанной на объем 20 мл и сконструированной так, чтобы объемы вспомогательного, рабочего и электрода сравнения были пространственно разделены. В качестве рабочего электрода использовался платиновый макроэлектрод с диаметром рабочей поверхности 1 мм. Рабочий электрод предназначен для проведения электрохимической реакции электровосстановления бромат-анионов. Вспомогательный электрод представляет собой электрод с платиновой фольгой для обеспечения большой плотности тока. Он предназначен только для пропускания тока через рабочий электрод. Электрод сравнения -хлоридсеребрянный электрод Ag/AgQ/KQ (насыщенный), имеющий потенциал по шкале хлоридсеребрянного электрода 0,222 В. Электрод сравнения имеет двухключевую конструкцию. В верхней части электрода находится серебряная проволока и насыщенный раствор хлорида калия, в
нижнеи электролит той же концентрации, как и в объеме раствора.
Перед началом эксперимента проводилась подготовка поверхности рабочего электрода. Для этого поверхность электрода сначала зачищалась с помощью суспензии алмазов с разным размером кристаллитов. Затем электрод обрабатывался спиртом для удаления ПАВ, входящих в состав суспензии. После чего помещался в ультразвук для удаления остаточных частиц алмазов с поверхности электрода в кислоте той же концентрации, как и в рабочем растворе.
Трехэлектродная ячейка снабжена отдельным вводом для пропускания инертного газа - аргона и откачивания воздуха с помощью вакуумного насоса. Для обеспечения инертной атмосферы ячейка попеременно вакуумировалась и заполнялась аргоном для наилучшего удаления кислорода из системы. Аргон высокой чистоты (99,9%, марки «Линде Газ Рус») подавался из баллона. Раствор в ячейке интенсивно перемешивался с помощью магнитной мешалки, что также способствовало удалению кислорода. Перед измерениями мешалка отключалась, и они проводились без перемешивания.
Электровосстановление бромат-анионов
протекает по следующей схеме:
Л 1.2 —
4 В2+-1
ь ь3
(6)
ВгОз + бе + 6Н+ = ЪН20 + ЪВг
(1)
которая идет как гетерогенная электрохимическая реакция (2) на электроде и гомогенная химическая реакция в объёме (3):
3 Вг2 + 3 Н2 О = ВгОо + 5 Вг
+ 6ЯЧ
(2) (3)
Для определения стационарных токов электровосстановления бромат-анионов в кислой среде, необходимо знать, какое количество брома (зависит от потенциала разомкнутой цепи) находится на поверхности электрода. Для этого с помощью потенциостата АшЫаЬ 302К ("Metшhm", Швейцария) измеряется зависимость потенциала разомкнутой цепи от времени с длиной цикла 60 секунд (рис. 1).
Используя уравнение Нернста и уравнение материального баланса, можно вычислить количество брома в системе. Материальный баланс бромосодержащих частиц (4):
Уравнение Нернста (5) для реакции (1):
;нг3]
Е = Е° - — 1п- _1а
(4)
(5)
На рисунке 1 видно, что первый цикл существенно отличен от остальных. Это отличие характеризуется наличием брома в исходном растворе (при смешении компонентов самопроизвольно образуется небольшое его количество).
Рис. 1. Зависимость потенциала разомкнутой цепи от времени для раствора 0,1 M NaBЮ3+3,5 М Н2804
Типичная зависимость тока от времени (хроноамперограмма) при потенциале 0,5 В для растворов 0,1 М бромата натрия в серной кислоте показана на рисунке 2. Видно, что второй и последующие циклы накладываются друг на друга, а первый смещается. Это смещение также связано с наличием брома в исходной системе. Похожие кривые, как на рисунке 1 и 2, наблюдались также для растворов других концентраций.
После преобразований уравнений (4) и (5) получено квадратное уравнение, решение которого будет отражать концентрацию брома в системе (6):
Рис. 2. Зависимость тока от времени (хроноамперограмма) 0,1 M NaBrO3+3,5 М Н2804
Вышеописанные измерения проводились при однократной подготовке ячейки: вакуумировании с заполнением аргоном и одновременном перемешивании. Также была проведена серия экспериментов для определения влияния параметров подготовки ячейки на концентрацию брома в системе. Перед измерением потенциала разомкнутой цепи и снятии хроноамперограммы для раствора определенной концентрации проводилась такая же процедура подготовки. Следующее измерение проводилось на том же растворе, но при вакуумировании и заполнении аргоном без перемешивания. Последнее измерение было без предварительной подготовки. Полученные хроноамперограммы для данного раствора накладывались друг на друга во всех случаях, из чего следует, что предварительного однократного создания инертной среды в системе достаточно для получения сходящихся результатов.
3,3335 3,3333
-з,э:з2
-3,333'
-з.ззэ; -з.эзэв -3,001 с
-3,0012 -0,001' -3,331В -3,3318
1 - 0.1М NaBr03 + 3.5М H2S04 2-0.1MNaBrU3 +4MH2S04 3 - 0.1МNaBr03 + 4.5M H2S04
О 2 4 в 6 10
Время (сек) Рис. 3. Зависимость тока от времени (хроноамперограмма) для второго цикла для растворов различных концентраций
Было проведено систематическое исследование растворов 0,1 М бромата натрия с различной концентрацией серной кислоты (3,5 М, 4 М и 4,5 М) хроноамперометрическим методом. На рисунке 3 показано, что при увеличении концентрации кислоты уменьшается время достижения пика и значение тока в пике возрастает.
Таким образом, в работе показано значительное влияние одного из центральных параметров системы - концентрации кислоты - на скорость гомогенной реакции конпропорционирования (3) в объеме раствора при электровосстановлении бромат-анионов.
Список литературы
1. Cho K. T., Tucker M. C., Weber A. Z. A Review of Hydrogen/Halogen Flow Cells // Energ. Tech. 2016. V. 4. P. 655.
2. Tolmachev Y. V., Piatkivskyi A., Ryzhov V. V., Konev D. V., Vorotyntsev M. A. Energy Cycle Based on a High Specific Energy Aqueous Flow Battery and its Potential Use for Fully Electric Vehicles and for Direct Solar-to-Chemical Energy Conversion // J. Solid State Electrochem. 2015. V. 19. P. 2711.
