CC BY
18
УДК 544.653 Чуканов П.А.
ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ БРОМАТА НАТРИЯ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Чуканов Павел Алексеевич, студент магистратуры 1 года обучения кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе изучается реакция электровосстановления бромата натрия в кислых средах, производится оценка величин коэффициентов диффузии данной реакции, а также получение серии экспериментальных хроноамперограмм указанного процесса на электродах различной природы и рассмотрение обратной кинетической задачи. Установлено качественное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей основных характеристик процесса: зависимости тока от времени, а также времени пика от потенциала разомкнутой цепи, соответствующего максимальному катодному току в системе. Для количественного согласования результатов эксперимента и расчета требуется дополнительное определение значений параметров модели, в частности коэффициентов диффузии.
Ключевые слова: электровосстановление анионов, кислые среды, хроноамперометрия, диффузионно-контролируемый транспорт.
CHRONOAMPEROMETRIC STUDY OF THE SODIUM BROMATE ELECTROREDUCTION PROCESS IN ACIDIC MEDIA
Chukanov P.A.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work carries out the experimental study of the sodium bromate electroreduction process in acidic media. Throughout the study we estimate the diffusion coefficients of this reaction, obtain a series of chronoamperometric results of this process at the electrodes of different nature and consider the corresponding inverse kinetic problem. In this work, the reaction of electro-reduction of sodium bromate in acidic environments is studied, the diffusion coefficients of this reaction are estimated, and a series of experimental chronoamperograms of this process is obtained on electrodes of different nature and the inverse kinetic problem is considered. We established the qualitative correspondence between the experimental and calculated dependences of the process characteristics: the current-time dependence and also on the peak time, that correspond to the maximum cathode current in the system, as a function of the open circuit potential. For quantitative matching between the experimental and calculation results, it is necessary to determine auxiliary the values of the model parameters, in particular, the diffusion coefficients.
Key words: anion electroreduction, acidic media, chronoamperometry, diffusion-controlled transport.
Одним из перспективных направлений современной электрохимической энергетики являются проточные редокс-батареи, позволяющие генерировать электричество при проведении электрохимической реакции энергоёмких жидких реагентов. В основу работы таких батарей положен принцип независимого масштабирования системы по энергозапасу (за счёт изменения объёма топливных резервуаров) и мощности (за счёт увеличения площади поверхности электродов) [1]. При использовании бромата лития (ЫБгО3) большая удельная мощность достигается благодаря шестиэлектронному электрохимическому брутто-процессу [2-3], а прекрасная растворимость бромата лития в воде (до ~7 моль/л) является залогом выдающихся показателей по удельной энергоемкости для таких систем [4]. В данном исследовании был изучен процесс
электровосстановления бромата, который в перспективе ляжет в основу работы водородно-броматной редокс-батареи. БгОз- + 5 Бг- + 6 Н+ ^ 3 Вг2 + 3 Н2О (1)
Целью экспериментальных исследований в электрохимии является изучение объёмных свойств электролитов (электропроводности и др.); равновесных и неравновесных электродных потенциалов; структуры, свойств и состояния поверхности контакта разнородных фаз -электролита с электронным проводником, с другим электролитом или с диэлектриком; природы, кинетики и механизма электрохимических реакций. В данной работе для изучения реакции электровосстановления бромата использовался метод хроноамперометрии.
Хроноамперометрия (метод токовых
транзиентов) -- электрохимический метод исследования, основанный на изучении зависимости от времени величины тока, протекающего через электролитическую ячейку при определенном значении электродного потенциала поляризуемого электрода.
Потенциостатическим устройством на электрод накладывают определенный потенциал и фиксируют изменение тока во времени. В первый момент через электрод проходит большой ток, в значительной
степени связанный с заряжением двойного электрического слоя (д. э. с.) из-за изменения потенциала. Максимальная сила тока и время заряжения д. э. с. зависят не только от электродной системы и размеров электрода, но и от параметров используемого потенциостата. После окончания этого процесса остается главным образом фарадеевская составляющая тока, приводящая, в частности, к изменениям поверхностных концентраций.
При обратимом процессе (в диффузионном режиме) падение фарадеевского тока во времени связано с изменением поверхностных концентраций реагирующих веществ:
|Id| = - (n/fj)*F* —* Л:'. (2)
rr*t J
Для необратимой реакции в кинетическом или смешанном режимах, граничное условие находят из требования равенства потока диффузии реагентов к поверхности электрода и скорости вступления их в электрохимическую реакцию:
■ (l/Vj)*Dj*(cbj/Sx)x=o = hm*cSJ (3)
Решение дифференциального уравнения нестационарной диффузии с данным граничным условием имеет вид:
|I| = - (n/v,)*F*hm* Дс, *схр(1у)*11 - erf (/,)|. (4) где /-, = безразмерный параметр. Из уравнений
(2) и (4) вытекает следующее уравнение 5:
|i/id| = ^тгЯ>схр(Лу )*[1 - erf (/,)| (5)
Анализ этого уравнения показывает, что правая часть меньше единицы и растет с ростом при > 5 она стремится к единице, т. е. реакция в данных условиях практически обратима. Таким образом, кинетические параметры реакции (Xi и отсюда hm) могут быть определены из кривой спада тока во времени только если Xi < 5, т. е. hm t1/2 < 5D1/2.
Для нахождения основных транспортных характеристик системы целью работы было определение точных значений параметров коэффициентов диффузии для реакции электровосстановления бромат-аниона. В частности, были поставлены следующие задачи: (а) получение серии экспериментальных хроноамперограмм процесса электровосстановления бромата натрия на электродах различной природы, (б) рассмотрение обратной кинетической задачи.
Электрохимические измерения были проведены в инертной атмосфере Ar в стандартной трехэлектродной ячейке (объём раствора 20 мл). К токовым электродам в трехэлектродной электрохимической ячейке относятся рабочий электрод, на котором образуются целевые продукты реакции, и вспомогательный электрод, который
предназначен только для пропускания тока через рабочий электрод. В качестве вспомогательного электрода использовали электрод с платиновой фольгой, для обеспечения большой плотности тока. В качестве рабочего электрода использовали платиновый электрод с диаметром рабочей поверхности 1мм. Электрод сравнения - электрод, который позволяет контролировать величину потенциала. В качестве электрода сравнения использовали Ag/AgCl/KCl (насыщенный) электрод, имеющий потенциал по шкале хлоридсеребряного электрода 0.222В, электролитом служил раствор H2SO4 той же концентрации, что и в исследуемом растворе. Электрод сравнения разделен на две составные части. В верхнюю часть заливается насыщенный раствор KCl, а в нижнюю - электролит той же концентрации и состава, что и в исследуемом растворе. Перед началом основного эксперимента проводились мероприятия по подготовке газовой атмосферы внутри электрохимической ячейки. Предподготовка поверхности рабочего электрода производилась по следующей схеме: (а) электроды шлифовались с помощью суспензии алмазов; (б) поверхность электрода обрабатывалась спиртовым раствором для удаления ПАВ, которые входили в состав суспензии; (в) для удаления частиц алмазов электроды помещали в ультразвуковую ванну.
Рис. 1. Хроноамперограмма зависимости тока электровосстановления бромат-аниона от времени
Процесс электровосстановления бромат-аниона БгОз" до бромид-аниона Бг- по автокаталитическому механизму ЕС'' проходит в кислой среде. Концентрации брома можно рассчитать из уравнения Нернста, фиксируя их при различных потенциалах.
На рисунке 1 представлены измерения стационарных токов электровосстановления бромат-аниона в сернокислой среде для различных концентраций бромата натрия (0,1 М, 0,15 М, 0,2 М, 0,25 М, 0,3 М, 0,35 М). Токовые транзиенты бромат-аниона имеют стандартную форму: при увеличении концентрации бромата уменьшается время пика, а отношение тока электровосстановления бромат-аниона к предельному диффузионному току увеличивается (табл. 1).
Таблица 1. Экспериментальные значения, полученные при электровосстановления бромат-аниона
Состав раствора E В ocp? tocp, c tp, c Ip, mA Id, A Ip/Id
0,1 M NaBrO3 3 M H2SO4 1,298 60 2,51 -0,79 -0,42 1,88
0,15 M NaBrO3 3 M H2SO4 1,299 100 1,22 -1,51 -0,59 2,56
0,2 M NaBrO3 3 M H2SO4 1,299 60 1,22 -1,89 -0,83 2,28
0,25 M NaBrO3 3 M H2SO4 1,298 60 1,12 -2,58 -0,95 2,72
0,3 M NaBrO3 3 M H2SO4 1,299 60 0,99 -2,98 -1,3 2,29
0,35 M NaBrO3 3 M H2SO4 1,293 60 0,9 -3,59 -1,5 2,39
эксперимента и расчета требуется определение значений параметров модели: коэффициентов диффузии.
Список литературы
1. Cho K.T.., Tucker M.C., Weber A.Z. A review of hydrogen/halogen flow cells // Energ. Tech. 2016, V. 4. P. 655.
2. Tolmachev Y.V., Piatkivskyi A., Ryzhov V.V., Konev D.V., Vorotyntsev M.A. Energy cycle based on a high specific energy aqueous flow battery and its potential use for fully electric vehicles and for direct solar-to-chemical energy conversion // J. Solid State Electrochem. 2015. V. 19. P. 2711.
3. Vorotyntsev M.A., Konev D.V., Tolmachev Y.V. Electroreduction of halogen oxoanions via autocatalytic redox mediation by halide anions: novel EC" mechanism. Theory for stationary 1D regime // Electrochim. Acta. 2015. V. 173. P. 779.
4. Vorotyntsev M.A., Antipov A.E., Konev D.V., Bromate anion reduction: novel autocatalytic (EC") mechanism of electrochemical processes, Its implication for redox flow batteries of high energy and power densities// Pure Appl. Chem. 2017. V. 89. N10. РР.1429-1448.
На рисунке 2 представлена зависимость времени пика от потенциала разомкнутой цепи для
различных концентраций бромата натрия (0,1
0,15 М, 0,2 М, 0,25 М, 0,3 М, 0,35 М).
3J
зл и и
1J Щ5
1 -; 1 м ыэбю; + j MH2soi
2 - ; 15 М MS-ЭЗ + 3 МН2НК J-;2M ЫаБЮЗ +3 MH2SO!
ММ®ГОЗ + ЗМН2Н}-
5 - ;,3 М ЫаБЮЗ +3 MH2SO!
6 - ; 33 М МаБгОЗ + 3 М H2SO-
ЧК
А*
М,
1Л 1.17 и» 1.В ив 1.31 их ЦП
Рис. 2. Зависимости времени пика от потенциала разомкнутой цепи
Из данных, полученных в работе, можно сделать вывод, что качественный вид зависимостей 1-1, полученный экспериментально, совпадает с результатами расчёта хроноамперограммы, но для количественного согласования результатов
