CC BY
34
УДК 621.311, 544.6 Клычкова О.О.
ВЛИЯНИЕ ТИПА МЕМБРАНЫ НА НАГРУЗОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА ПРОТОЧНОЙ РЕДОКС-БАТАРЕИ
Клычкова Олеся Олеговна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: olesya_k8@mail.ru; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе приводится исследование мембранно-электродного блока проточной редокс-батареи, изучается влияние типа ионообменной мембраны на нагрузочные характеристики мембранно-электродного блока проточных редокс-батарей для определения оптимальной конфигурации экспериментальной батареи и для снижения капитальных затрат на их производство. Установлено, что ионообменная мембрана на основе простого перфторированного алкена позволяет получить наибольшую энергетическую эффективность и сохранить высокую химическую стабильность на долгий период использования, так как имеет низкую каталитическую активность фиксированных групп к реакции диссоциации воды. В статье рассматривается ряд экспериментальных методик для тестирования ванадиевых проточных редокс-батарей, а также описывается общая процедура испытания мембран. По результатам эксперимента была проведена оценка характеристик редокс-батарей с такими мембранами, как Nafion 117, Nafion Xl, GEC 103.
Ключевые слова: проточная редокс-батарея, катионообменная мембрана, нагрузочные характеристики, энергетическая эффективность.
INFLUENCE OF TYPE MEMBRANE ON THE LOADING CHARACTERISTICS OF MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY OF THE REDOX FLOW BATTERY
Klychkova O.O.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia;
This paper is carried out a study of the membrane-electrode unit of a redox flow battery, In the work the type of ionexchange membrane influence is studied on the load characteristics of the membrane-electrode unit of the redox flow batteries to determine the optimal configuration of the experimental device and to reduce capital costs of their production. It has been established that the ion-exchange membrane based on simple perfluorinated alkene allows to obtain the highest energy efficiency and maintain, which is made on the basis of a simple perfluorinated alkene, allows to obtain the highest energy efficiency and maintain high chemical stability for a long period of use, because it has a low catalytic activity of fixed groups to the water dissociation reaction. The article considered a number of experimental techniques for vanadium redox flow batteries testing, and also described the general procedure for testing the membranes. According to the results of the experiment, the characteristics of redox batteries with membranes such as Nafion 117, Nafion Xl, GEC 103 were evaluated.
Key words: flow redox battery, cation exchange membranes, load characteristics, energy efficiency.
Ионообменная мембрана является одной из наиболее важных составных частей мембрано-электронного блока ванадиевой редокс-батареи и подбирается для мембранно-электродного блока индивидуально в зависимости от типа электролита. Мембрана является диэлектрической прослойкой и предназначена для переноса протонов на другой электрод, при этом предотвращает перекрестное смешивание положительного и отрицательного электролита [1].
В настоящее время лучшими свойствами, отвечающими необходимым требованиям, обладают катионообменные мембраны, поэтому в исследуемых экспериментальных образцах оценивается влияние именно этих мембран.
Катионообменная мембрана на основе простого перфторированного алкена являются перспективным материалом для использования на
крупномасштабном производстве. Такие материалы обладают высокой протонной проводимостью, низким электрическим сопротивлением, высокой прочностью и стойкостью к действию агрессивных
сред, низкой проницаемостью к рабочим электролитам, высокой селективностью [2].
Физико-механические свойства
катионообменных мембран зависят от способа производства, глубины сульфирования,
молекулярной массы мономерного звена, степени полимеризации.
Все эксперименты проводились на мембранно-электродном блоке следующего состава: электроды с активной площадью 4 см2, при этом использовался материал Sigracet SGL 39AA (в три слоя с каждой стороны); витоновая прокладка; концевые пластины из нержавеющей стали; проточное поле со структурой «flow-by» изготовленного из графлекса. В качестве объектов исследования были выбраны гетерогенные катионообменные мембраны: Nafion N117 (толщина 175 мкм); Nafion XL (толщина 27.5 мкм); GEC 103 (толщина 76 мкм). Мембраны использовались без предварительной обработки. Подробная схема сборки экспериментального образца мембранно-электродного блока с тремя слоями электродного материала представлена на рисунке 1.
(о о» <е р
\е /V 7
\о// \о/ \0/
Рис.1. Строение мембранно-электродного блока экспериментального образца ванадиевой проточной редокс-батареи: 1-концевая пластина; 2- графлекс с точками; 3- графлекс с пунктирами; 4-токосъемник; 5- графлекс с частым радиатором; 6- изолирующая прокладка; 7-электроды (3 слоя); 8- мембрана
Измерения проводили с 1М VOSO4*3H2O в 4М H2SO4 электролитом. Скорость прокачки электролитов через мембранно-электродный блок составляет 60 мл/мин.
Нагрузочные характеристики мембранно-электродного блока проточной редокс-батареи снимались с помощью потенциостат-гальваностат Elins Р-20Х. Для количественной характеристики влияния типа мембран, использовались следующие процедуры:
1. Измерение импеданса ячейки на воде при начальной частоте 50- 100 Гц и конечной частоте 1 кГц;
2. Измерение импеданса ячейки на рабочем электролите при начальной частоте 50- 100 Гц и конечной частоте 1 кГц;
3. Двухэтапный заряд батареи до степени заряда батареи 100% проводится в потенциостатическом режиме при потенциале 1,7 В; при достижении тока кроссовера процедура потенциостатической зарядки заканчивается;
4. Измерение потенциала разомкнутой цепи с помощью программы «Мониторинг»;
5. Снятия вольтамперных характеристик для степени заряда батареи 100% проводится с помощью режима «Программатора»;
6. Разрядка ячейки до степени заряда батареи 50% осуществляется в гальваностатическом режиме при плотности тока Г=-300 мА;
7. Измерение потенциала разомкнутой цепи;
8. Снятия вольтамперных характеристик для степени заряда батареи 50% проводится с помощью метода хронопотенциометрии;
9. Многократное циклирование с наложением потенциала в диапазоне от 1,7 В до 0,8 В;
10. Циклирование в узком диапазоне, позволяет определить максимальную энергетическую эффективность.
Одним из важнейших параметров мембраны является низкая проницаемость к рабочим электролитам. Проницаемость мембраны можно определить с помощью тока кроссовера, зависящего от толщины катионообменной мембраны. Чем больше значение тока кроссовера, тем сильнее происходит перекрестное смешивание
положительных и отрицательных ионов ванадия в ячейки. Как можно заметить из данных таблицы 1,
чем тоньше мембрана, тем величина тока кроссовера больше.
Таблица 1. Ток кроссовер для мембранно-электродного
Марки мембран Ток кроссовера, мА/см2
GEC 103 3,75
№ГЮП XL 5,5
Nafion N117 4,5
Из-за явления кроссовера эффективность исследуемой ячейки ниже теоретически рассчитанных значений. Так как отношения объема электролитов к площадям мембранно-электродного блока в экспериментальном образце маленькое, то роль кроссовера становится особенно велика (на реальных производствах это отношение является многократно большим, что сокращает данную проблему).
Вольтамперные характеристики позволяют качественно оценить работу ячейки и рассчитать ее мощностные эффективности. На рисунке 2 показана зависимость вольтамперной характеристики при степени зарядки батареи 100% для ячеек с разными мембранами.
18 1,6
5С1_ 39АА 1аЫпг^ 1 М V 4 М Н2Б04. 60 гп1/т1п
0
1
о
1= 0,1
06 0,4-
ЫаЯоп XI. (27.5 ткт) йЕС 103 (76 ткт) МаНоп 117 (183 ткт)
а
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 Плотность тока А/см2
Рис. 2. Вольтамперная характеристика при степени зарядки батареи 100% для ячеек с разными мембранами. После измерения каждой точки ячейка дозаряжалась потенциостатически 1700 мВ до тока кроссовера
По наклону вольтамперных характеристик (рис. 1) можно также судить о сопротивлении ячейки. Чем меньше наклон, тем меньше сопротивление ячейки и
выше протонная проводимость. Данная зависимость подчиняется закону Ома.
Важнейшими характеристиками, помимо мощностных, является характеристики
циклирования. Выделяют следующие
эффективности: фарадеевскую эффективность (показывает процент побочных реакций), вольтаическую эффективность (отношение потенциала для разряда к потенциалу для заряда) и энергетическую эффективность (общее КПД). Как видно из рисунка 3, общее КПД у мембраны №йоп X! выше, так как мембрана имеет наибольшую протонную проводимость.
л 0,83.
I-ÎÎ
2 0.82 m
% 0.81
"§"0,80
е:
S
S0,78 |0,78
а.
ш 0.77
m
0.76
SGL39AA. 1 M V 4 M Н2.
60 ml/min, 75 гпАЛ:пп2, 1700 mV- 800 mV
• G ЕС 103 A Nation XL т Nation 117
• • • •
0 2 А 6 3 10 12 14 16 Номер цикла
Рис. 3. Энергетическая эффективность ячеек с разными мембранами в зависимости от цикла разряда/заряда для состава 1M V 4 M H2SO4 в относительных единицах. Ток при заряде/разряде 75 мА/см2
В результате проведенных экспериментов были выявлены две конкурентоспособные мембраны. Мембрана Nafion Xl показывает лучшие вольтамперные характеристики, но при длительном зарядно-разрядном цикле теряет энергетическую эффективность из-за большого кроссовера. Мембрана Nafion 117 показывает более низкие мощностные характеристики, но при привлекательной стоимости по совокупности факторов также представляется перспективной для использования в проточных редокс-батареях, функционирующих на основе ванадия.
Список литературы
1.Weber A. Z., Mench M. M., Meyers J. P., Ross P. N., Gostick J. T., Liu Q. Redox flow batteries// J. Appl. Electrochem. 2011. 41. Р. 1137-1164.
2.Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. 79:2, С. 117-134.
