CC BY
23
УДК 621.311, 544.6 Абунаева Л.З.
ВЛИЯНИЕ ТИПА ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА НАГРУЗОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА ПРОТОЧНОЙ РЕДОКС-БАТАРЕИ
Абунаева Лилия Захаровна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: abunaeva_lily@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе проводится исследование влияния типа электродного материала на нагрузочные характеристики мембранно-электродного блока для определения оптимальной конфигурации опытной батареи и снижения экономических затрат на ее изготовление. Установлено, что для разработанного экспериментального образца ванадиевой проточной редокс-батареи для электролита состава 1M V в 4 MH2SO4 достаточно использовать два слоя углеродной бумаги в качестве электродов вместо считающихся оптимальными трех за счет уменьшения внутреннего сопротивления и связанных с ним потерь. В статье приводится строение экспериментального образца мембранно-электродного блока и алгоритм испытания ванадиевых проточных редокс-батарей; по результатам проведенных экспериментов оценены характеристики мембранно-электродных блоков, содержащих в качестве электродов по три, два и одному слою углеродной бумаги Sigracet 39 AA без предварительной обработки.
Ключевые слова: проточная редокс-батарея, электродный материал, углеродная бумага, нагрузочные характеристики, энергетическая эффективность.
INFLUENCE OF THE TYPE OF ELECTRODE MATERIAL ON THE LOAD PARAMETERS OF MEMBRANE-ELECTRODE UNIT OF REDOX FLOW BATTERY
Abunaeva L.Z.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
We study the influence of the type of electrode material on load parameters of a membrane-electrode unit of redox flow batteries for determination the optimal configuration of an experimental battery and reducing economic costs of its manufacturing. It has been established that for the developed experimental sample of vanadium redox flow battery for an electrolyte of 1M V in 4 M H2SO4, it is sufficient to use two layers of carbon paper as electrodes instead of three that are considered optimal due to a decrease in internal resistance and associated losses. The article provides the structure of the experimental sample of the membrane-electrode unit and the algorithm for testing vanadium redox flow batteries; according to the results of the experiments, the characteristics of membrane-electrode blocks containing three, two, and one layer of Sigracet 39 AA carbon paper as electrodes without preliminary processing were evaluated.
Keywords: redox flow battery, electrode material, carbon paper, load characteristics, energy efficiency.
Проточные редокс-батареи являются наиболее перспективными крупномасштабными системами накопления и хранения энергии для использования в развивающейся энергосистеме возобновляемых природных ресурсов. Их основными преимуществами является возможность выгодного длительного стационарного хранения электрической энергии за счет преобразования ее в химическую, а также гибкость конструкции, продолжительность службы и стабильность работы при пиковых нагрузках. Факторами, ограничивающими широкое распространение и внедрение систем, являются дороговизна их изготовления и низкая плотность выходного тока, что, в свою очередь, ставит задачу поисков различных способов их
усовершенствования, включающими изменение конструкции и варьирование материалов деталей мембранно-электродных блоков.
Одними из основных конструкционных элементов, наиболее сильно влияющими на
характеристики ячейки и стоимость ее изготовления, являются электроды. На поверхности происходит процесс взаимодействия редокс-пар, скорость протекания которого обусловлена физико-химическими и электрохимическими свойствами электродного материала: химической стабильностью в среде электролита, смачиваемостью, общей эффективной площадью, количеством активных центров для протекания реакций,
электрохимической стабильностью, электронной проводимостью [1]. В настоящее время лучшими свойствами, отвечающими необходимым
требованиям, обладают углеродные бумаги, поэтому в исследуемых экспериментальных образцах оценивается влияние именно этого материала.
В качестве объекта исследования выступает образец ванадиевой проточной редокс-батареи, принцип работы которой основан на возможности ванадия существовать в четырех степенях окисления: +2, +3, +4 и +5. Экспериментальные
сборки содержали в качестве электродов углеродную бумагу Sigracet SGL 39 AA, по три, два и одному слою с каждой стороны ячейки. Активная
/I 2
площадь электродов составляла 4 см , предварительная модификация материала не проводилась. Подробная схема сборки экспериментального образца мембранно-электродного блока с тремя слоями электродного материала представлена на рисунке 1.
Рис.1. Строение мембранно-электродного блока экспериментального образца ванадиевой проточной редокс- батареи: (1) - дюралевые концевые пластины;
(2) - тонкие уплотняющие прокладки из материала Viton;
(3)(4)(6) - биполярные пластины из материала Графлекс с вырезанными проточными полями типа «лабиринт»; (5)
- медные контакты; (7) - толстые прокладки из материала Viton; (8)(9)(10) - электроды; (11) -протонообменная мембрана из материала Nafion N117
Измерения проводились на электролите состава 1 М в 4 М H2SO4 (получается приготовлением из трехводного сульфата ванадила VOSO4*3H2O) при комнатной температуре при помощи потенциостата-гальваностата Elins Р-150Х (процедуры алгоритма 28) и потенциостата-гальваностата AUTOLAB PGSTAT302 с дополнительным модулем FRA2 для измерения импеданса. Подача электролитов осуществляется мембранными насосами со скоростью 60 мл/мин, оптимальной при использовании проточного поля типа «лабиринт». Алгоритм включал следующие процедуры:
1) измерение внутреннего сопротивления ячейки на рабочем электролите при начальной частоте 50 - 100 Гц и конечной частоте 1 кГц (AUTOLAB PGSTAT302);
2) двухстадийный электролиз раствора сульфата ванадила (зарядка до степени заряда батареи 100%);
3) измерение потенциала разомкнутой цепи при степени заряда батареи 100%;
4) измерение вольтамперной характеристики при степени заряда батареи 100%;
5) разряд до степени заряда батареи 50%;
6) измерение потенциала разомкнутой цепи при степени заряда батареи 50%;
7) измерение вольтамперной характеристики при степени заряда батареи 50%;
8) проведение многократного циклирования в широком диапазоне потенциала 1700 мВ - 800 мВ;
9) обработка и анализ первичных данных.
Интерес для анализа представляют вольтамперные характеристики, по которым можно качественно оценить работу ячейки и рассчитать ее мощность. На рисунке 2(а,б) показаны зависимости вольтамперных характеристик при степени зарядки батареи 100% и степени зарядки батареи 50% для ячеек с разным количеством слоев электродного материала.
1,8 -] 1.61.4-
Ш 1,0-о Ci 0,80,6-
0,4
N117_SGL39AA_lat>irint_
1М V 4 М Н 2S04_60m l/m i n_dura l_pla te
■ 3 слоя
2 слоя
ж 1 слой
. I
I
(a)
Э.0 2,5 2.0
Ц 1.5
о 1.0
С
0.5 0.0
-0,5 -0.6 -0,4 -0,2
Плотность тока (А/см2)
N117SGL 39AA_labirint_
1М V 4 М H2SC4_60mlZmin_dural_pla!e
-1,5 -1.0 -0,5 0,0 0,5 1.0 1,5 Плотность тока (А/см2)
(б)
Рис. 2. Вольтамперная характеристика для ячеек с разным количеством слоев электродного материала: (а) при степени заряда батареи 100%; (б) при степени заряда батареи 50%. После измерения каждой точки ячейка дозаряжалась потенциостатически 1700 мВ до тока кроссовера
На рисунке 2 (а, б) видно, что кривые для ячеек с тремя и двумя слоями электродного материала практически совпадают, а их наклон значительно меньше в сравнении с наклоном кривой для ячейки с одним электродом, что говорит о меньшем внутреннем сопротивлении и меньших соответствующих потерях. Анализируемый участок зависимости подчиняется закону Ома (участок омических потерь).
На рисунке 3 (а, б) приведены мощностные характеристики опытных образцов при степени заряда 100% и степени заряда 50%, полученные из вольтамперных зависимостей.
О 1.0 □
S-2.0
(а)
N117_SGL39AAJabirint_ 1 м v А м H2soi_60mi/rnin_durai_piate
■ Зслоя
• 2 слоя
A 1 слой
• • * • • • ■ I 1
15 14
m io
A
о 8 О
Ie
s
к 4
«5 Т
ê г
CE
> 0
•2
-0.8 -0.6 -0.4 -о.г o.o Плотность тока (А/см2)
N117_SGL39AAJabl rint_
1M V 4 M i2S04_60m l/m in_d u rai j late
■ 3 слоя
• 2 слоя
▲ 1 слой
-1.0 -as o.o 0.5 1.0 Плотность тока (А/см2)
(б)
Рис. 3. Мощностная характеристика для ячеек с разным количеством слоев электродного материала: (а) при степени заряда батареи 100%; (б) при степени заряда батареи 50%. После измерения каждой точки ячейка дозаряжалась потенциостатически 1700 мВ до тока кроссовера
На рисунке 3 (а) прослеживается смещение максимума мощности, напрямую связанное с количеством слоев электродного материала в ячейке, при этом величины для ячеек с тремя и двумя электродами практически совпадают. На рисунке 3 (б) можно отметить полное совпадение кривых для ячеек с двумя и тремя слоями электродного материала. Эти показатели демонстрируют возможность использования двух электродов в ячейках данной конструкции вместо рекомендуемых трех.
Необходимой характеристикой батареи помимо мощности является общий КПД установки или энергетическая эффективность, определяемая помимо эффективностей по разряду и напряжению
при проведении процедуры многократного циклирования. Результат расчета общего КПД по результатам циклирования в пределах 1700 мВ - 800 мВ для всех экспериментальных образцов представлен на рисунке 4.
N117_SGL39AA_labirint_
1М V4 M H2S04_1700mV-800mV_60 ml/min_dural_plate
CD Г
-e-
<D Г
О
■ 3 слоя
• 2 слоя
▲ 1 слой
5 10 15 20
Номер цикла
Рис. 4. Энергетическая эффективность ячеек с разным количеством слоев электродного материала в зависимости от цикла разряда/заряда для состава 1 M V 4 M H2SO4 в относительных единицах. Ток при заряде/разряде 75 мА/см2
На рисунке 4 видно, что ячейка с тремя электродами немного превосходит ячейку с двумя электродами, но в целом разброс значений меньше пяти процентов. При этом энергетическая эффективность образцов составляет около 80%.
В результате проведенных экспериментов определено, что для представленной конструкции мембранно-электродного блока ванадиевой проточной редокс-батареи достаточно использовать два слоя электродного материала, что позволяет снизить экономические затраты на его изготовление. Перспективным направлением развития
исследования является изучение влияния на общую эффективность установок различных способов модификации электродных материалов.
Список литературы 1. Kim, K. J., Park, M. S., Kim, Y. J., Kim, J. H., Dou, S. X., Skyllas-Kazacos, M. (2015). A technology review of electrodes and reaction mechanisms in vanadium redox flow batteries// Journal of Materials Chemistry A. 2015.3 (33).16913—16933.
