CC BY
7
УДК: 541.138
Рыбакова А.Л., Спешилов И.О.
Исследование состава броматного электролита методом циклической вольтамперометрии
Рыбакова Александра Львовна - магистрант 1-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; sashulia.com@gmail.com
Спешилов Иван Олегович - кандидат технических наук, научный сотрудник научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока» ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Работа посвящена исследованию состава броматного электролита в процессе работы проточной редокс-батареи с использованием метода циклической вольтамперометрии. Показана возможность применимости данного метода для определения концентрации бромид ионов и определения степени заряда батареи. Ключевые слова: водородно-броматная проточная редокс-батарея, in situ измерения, бромид-ион, циклическая вольтамперометрия.
The study of the composition of bromate electrolyte by cyclic voltammetry
Rybakova A.L., Speshilov I.O.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The work is devoted to the study of the composition of the bromate electrolyte during the operation of a redox flow battery using the method of cyclic voltammetry. The applicability of this method to determine the concentration of bromide ions and determine the degree of battery charge is shown.
Key words: hydrogen-bromate redox flow batteries, in situ measurements, bromide ion, cyclic voltammetry.
Введение
Расширение использования возобновляемых источников энергии в сочетании с усиленной электрификацией может оказаться решающим фактором для достижения миром ключевых целей в области климата. Возобновляемые источники энергии уже составляют более половины вновь установленных мощностей по выработке электроэнергии [1].
В настоящее время используются различные устройства энергонакопления, но, в совокупности со значительными на них капитальными затратами, предпочтение смещается в пользу различных химических источников тока (ХИТ), запасающих электроэнергию в форме редокс-активных соединений. Особенно актуальными в масштабе стационарного хранения электроэнергии являются проточные редокс-батареи (ПРБ). В них электроэнергия образуется путем окисления и восстановления соответствующих редокс-активных электролитов, хранящихся в отдельных емкостях и циркулирующих в электродных полупространствах мембранно-электродного блока (МЭБ), разделенных сепаратором [2]. Проточные редокс-батареи сочетают принципы топливных элементов и литий-ионных аккумуляторов, что дает им преимущество по сравнению с остальными видами ХИТ, а именно возможность независимого масштабирования мощностных и емкостных характеристик накопителя электроэнергии.
Типичным представителем ПРБ является ванадиевая редокс-батарея, в которой в качестве электролитов используются растворы солей ванадия [3]. Ванадиевые ПРБ - одни из самых изученных, демонстрируют хороший баланс ключевых характеристик, но имеют низкую удельную мощность энергии 0,2 Вт*см-2 [4]. Увеличение мощности может
быть достигнуто переходом к броматным ПРБ. Водные растворы броматов характеризуются высокой теоретической плотностью энергии за счет сочетания высокой растворимости и шестиэлектронного характера превращения бромат-аниона в бромид-анион. Следует отметить высокую химическую стабильность и низкую токсичность такого соединения в сравнении с молекулярным галогеном, а также дешевизну и доступность сырья для его производства. Все эти факторы в совокупности обеспечивают достаточно низкую стоимость вырабатываемой электроэнергии.
Бромат-анионы долгое время не рассматривались в электрохимической энергетике из-за их низкой электрохимической активности, хотя большие скорости восстановления бромат-ионов все-таки достижимы при сочетании редокс-реакции восстановления молекулярного брома (уравнение 1), проходящей на электродах без дополнительных катализаторов, с гомогенным процессом конпропорционирования, протекающим в растворе (уравнение 2) [5]:
2Вг- ^ Вг2 + 2е; Е0 = 1.087 В (1) ВгО- + 5Вг- + 6Н+ ^ 3Вг2 + 3Н20 (2) В результате циклического повторения реакций 1 и 2 бромат-анион постепенно превращается в бромид-анион, что соответствует процессу (уравнение 3): ВгО- + 6е" + 6Н+ ^ Вг~ + 3Н20 (з) Общий механизм работы броматной батареи описывается реакцией:
3Н2 + ВгО- ^ Вг~ + 3Н20 (4) На рис. 1 представлен общий принцип работы проточной броматной батареи на основе реакций 1-4 [6]:
г®п
водород
3«;
: я
30г,
5В>~
6Н+
меморана
электроды
Рис. 1. Общий принцип работы броматной ПРБ
В данной статье рассматривается броматная ПРБ. Целью работы являлось определение бромид-ионов в составе броматного электролита с помощью метода циклической вольтоамперометрии.
Экспериментальная часть
Из 2М растворов LiBr и LiBrOз были приготовлены растворы с соотношением LiBr : LiBrOз = 1:0, 3:1, 1:1,
3:1, 0:1, с общим содержанием Li+ Каждый раствор поочередно вливали в емкость и собирали 3-хэлектродную ячейку, состоящую из рабочего микроэлектрода с толщиной платины 10 мкм, противоэлектрода на основе платины с площадью поверхности во много раз больше поверхности микроэлектрода и хлоридсеребрянного электрода сравнения, который подключали через солевой мостик с 1М раствором Li2SO4. После включали потенциостат P-45X (Черноголовка, Россия) и подключали электроды к соответствующим разъемам. Далее снимали циклическую развертку от 0.8 до 0 обратно до 1.5 В со скоростью развертки 10 и 50 мВ/с. Перед каждым экспериментом микроэлектрод полировали. Для полирования использовали алмазные пасты с размерами частиц 1.00, 0.25 и 0.05 мкм, нанесенными на полировальный войлок.
На рис. 2 изображены циклические вольтамперограммы (ЦВГ) для различных мольных соотношений концентраций LiBr:LiBrO3 при скоростях развертки 10 мВ/с и 50 мВ/с.
А
Б
Рис. 2. ЦВГ растворов бромид:бромат с мольными соотношениями 1:0, 3:1, 1:1, 3:1, 0:1. Скорость развертки: А - 10 мВ/с. Б - 50 мВ/с.
Проанализировав полученные данные, пришли к выводу, что для дальнейшего исследования следует выбрать скорость развертки 50 мВ/с, так как при снятии кривых на скорости 10 мВ/с траектории движения точек при окислении и восстановлении не были сопоставимы. Далее при выбранной скорости развертки был построен график зависимости предельной плотности тока от содержания LiBr в растворе (рис. 3).
Далее проводили измерения в процессе разряда водородно-броматной проточной редокс-батареи. В процессе разряда батареи использовали раствор 1М бромата лития в объеме 10 мл с добавлением 30 мМ серной кислоты. Батарею разряжали током 0,25 А/см2. По полученным данным строили график зависимости концентрации бромида от степени заряда батареи (СЗБ). Экспериментальные данные сопоставили с результатами термодинамического моделирования (рис. 4).
2.0x10«
1.0*10*
• 50 -Ыпеаг РЛоТБИвеН ВТ"
КВг (%)
Рис. 3. Зависимость предельного тока на ЦВГ от содержания в растворе бромида лития при скорости развертки 50 мВ/с.
1,0
0.6
оо О
0,2
теоретические экспериментальные
20
80
100
40 60
СЗБ, %
Рис. 4. Зависимость концентрации бромид-
аниона от степени заряда батареи: Сплошная - теоретические, пунктирная -экспериментальные.
Заключение
Были построены циклические
вольтамперограммы растворов бромид:бромат с различными мольными соотношениями при скоростях развертки 10 и 50 мВ/с, график зависимости предельного тока на ЦВГ от содержания в растворе бромида лития при выбранной скорости развертки 50 мВ/с, используя который возможно определять концентрацию бромид-иона в электролите.
В ходе работы получены сопоставимые с результатами моделирования экспериментальные данные, поэтому метод циклической вольтамперометрии можно использовать в
дальнейшем для определения состава электролита и степени заряда батареи.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 21-73-30029
Список литературы
1. Глобальная трансформация энергетики: дорожная карта до 2050 г. [Электронный ресурс]. https://www.irena.org/publications/2019/Apr/Global-energy-transformation-A-roadmap-to-2050-2019Edition (дата обращения: 11.05.23)
2. Weber A.Z., Mench M.M., Meyers J.P. et al. Redox flow batteries: a review // J Appl Electrochem. -V.41. - 2011. - p.1137-1164.
3. Skyllas-Kazacos M., Kazacos G., Poon G., Verseema H. Recent advances with UNSW vanadium-based redox flow batteries // Int. J. Energy Res. - V.34. -№2. - 2010. - p.182-189.
4. Cho K.T. et al. Optimization and analysis of high-power hydrogen/bromine-flow batteries for grid-scale energy storage // Energy Technology. - V.1. - №10.
- 2013. - p.596-608.
5. Петров М. М., Модестов А. Д., Конев Д. В. [и др.] Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи химии. -Т.90. - № 6. - 2021. - с.677-702.
6. Modestov A., Kartashova N., Pichugov R., Petrov M., Antipov A., Abunaeva L. Bromine Crossover in Operando Analysis of Proton Exchange Membranes in Hydrogen-Bromate Flow Batteries // Membranes. - V.12.
- №8. - 2022 - p.815.
