CC BY
232
11. Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Вахромеев А.Г Использование природных рассолов для получения фторида лития и литийсодержащих фтористых солей с целью применения их в электролитическом производстве алюминия // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2003. — № 4. — С. 30—34.
12. Пат. 2184704 РФ. МПК7 С0№ 7/54, С25С 3/18. Способ получения Li-содержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, А.Г. Вахромеев, С.А. Беляев. Заявлен 06.09.99. Опубл. 10.07.2002. Бюл. № 19.
13. Пат. 2186729 РФ. МПК7 С0Ш 15/04. Способ получения хлорида лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало,
Н.М. Немков, Е.В. Мамылова, Ю.В. Забелин, В.В. Мухин и др. Заявлен 30.05.2000. Опубл. 10.08.2002. Бюл. № 22.
14. Пат. 2196735 РФ. МПК7 С0Ш 15/02, С25В 1/16, С0Ш 1/40. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой
степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития / А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова, В.И. Титаренко, С.В. Сударев. Заявлен 26.07.2001. Опубл. 20.01.2003. Бюл. № 2.
15. Пат. 2157339 РФ. МПК7 С0Ш 15/04. Способ получения бромистого лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, Л.Т Менжерес. Заявлен 15.09.1998. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
16. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Серикова Л.А., Менжерес Л.Т, Мамылова Е.В. Технология получения брома и бромида лития из бромоносных литийсодержащих рассолов // Журнал прикладной химии. —2003. — Т. 76. — Вып. 12. — С. 1943-1947.
17. Пат. 2157347 РФ. МПК7 C02F 9/06 (C02F 9/06, 1:469). Способ получения тампонажных рассолов из природных минерализованных вод и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, А.А. Цхай, В.Ф. Маликов, В.И. Титаренко. Заявлен 19.10.1998. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
УДК 546.34/36+541.183.123
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛИТИЕНОСНЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАССОЛОВ
Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, А.А. Кураков, Л.А. Серикова, Е.П. Гущина
ЗАО "ЭКОСТАР-НАУТЕХ". г. Новосибирск E-mail: kotsu@mail.nsk.ru
Разработаны новые технологии для получения литиевых соединений, брома и бромпродуктов, оксида магния, вяжущих материалов и буровых растворов, а также йода и карбоната стронция из природных высокоминерализованных рассолов и солевых растворов.
Для России наиболее перспективными источниками лития являются высокоминерализованные рассолы Сибирской платформы, содержащие промышленные концентрации, как лития, так и брома, магния и других компонентов. Сибирские рассолы характеризуются следующим средним составом, г/л: ПС1 — 2,5; М§С12 — 115; СаС12 — 362; №С1 —6,1; КС1 —8,1; Бг — 9,5; Е= 503. Рассолы такого типа в мировой практике не используются из-за сложности их состава и, прежде всего, высокого отношения концентраций щёлочноземельных металлов и магния к концентрации лития: ^=С(щ.з.м+М8):Сц=200---400. Рассолы, промышленно перерабатываемые в США и Чили, имеют этот показатель на уровне 2...15. Для решения проблемы использования Сибирских рассолов впервые созданы технологии и аппаратура для селективного извлечения лития, что позволяет получить после десорбции лития с сорбента растворы хлорида лития с примесями М§, Са (Л<8) и осуществлять их переработку на соединения лития: хлорид, гидроксид, карбонат, бромид, фторид [1, 2]. Схема их получения приводится на рис. 1.
Наряду с широкими возможностями получения литиевых продуктов из рассолов Сибирской платформы их себестоимость может быть существенно снижена за счёт комплексного использования указанного сырья с извлечением брома, магния, кальция и других ценных компонентов.
Получение брома и бромпродуктов из высокоминерализованных рассолов
Из числа известных и промышленно освоенных технологий получения брома наиболее применима к рассолам хлоридного кальциево-магниевого типа, распространённых на территории Сибирской платформы и содержащих до 11 кг/м3 брома, является технология, основанная на отгонке элементарного брома водяным паром после окисления бромид-иона хлором [3]. Однако необходимость транспортировки и хранения больших объёмов жидкого хлора, требующегося для реализации технологии, делают такое производство экологически опасным.
Для улучшения экологических показателей данной технологии целесообразно проводить процесс окисления бромид-ионов в рассоле анодным хлором, получаемым из того же рассола непосредственно на месторождении.
Известны технологические решения электрохимического окисления бромид-иона в кислых бромсодержащих рассолах, осуществляемых в ячейке специальной конструкции, с разделением анодной и катодной камер катионообменной мембраной [4].
Однако предлагаемое решение неосуществимо при электролизе высокоминерализованных рассолов, обогащённых кальцием и магнием, из-за образования на катоде малорастворимых осадков М§(ОН)2 и Са(ОН)2 и зарастания катода и мембран.
Исходный рассол
Рис. 1. Схема получения литиевых продуктов из высокоминерализованных рассолов
Предлагается решение по получению активного хлора в двухкамерных электролизёрах с камерами, разделёнными анионообменной мембраной [5]. Циркуляция соляной кислоты в анодной камере электролизёра позволяет поддерживать рН анолита в пределах 1...2 и тем самым исключить осадкообразование на катоде. При этом высокие степени окисления бромид-ионов могут быть получены только при значительном избытке хлора. Избыточный хлор предлагается использовать для окисления бромид-ионов в дополнительных порциях свежего рассола. На основании выполненных исследований предложен способ и установка для получения брома из высокоминерализованных рассолов
[5] с обработкой в электролизёре только части исходного рассола, а избыток хлора улавливать в абсорбере, куда поступает свежий рассол и анодный газ, содержащий бром и избыточный хлор.
Однако более технологичным решением данной проблемы явилось использование бездиафраг-менного электролизёра. В этом случае в присутствии избытка хлора, выделяющегося на аноде, при интенсивном перемешивании в системе возможно образование более растворимых, чем гидроксиды Са и М§, гипохлоритов кальция и магния
[6]. В соответствии с изотермой растворимости в системе Са(СЮ)2-Са(0Н)2-СаС12-Н20 при 25 и 50 °С растворимость гипохлорита кальция достигает 250 г/л, в то время как растворимость Са(0Н)2 не превышает 0,5 г/л [7].
Образование кислородсодержащих соединений хлора и брома (гипохлоритов, гипобромитов, хлоратов и броматов) при избытке элементарных галогенов - С12 и Вг2, осуществляется в результате комплекса реакций. Основными из них являются гидролиз свободных галогенов:
Вг2+Н20^Н++Вг-+НВг0 (1)
С12+Н20^Н++С1-+НС10 (2)
Накопление ионов С10- и Вг0- по реакциям (1) и (2) приводит к образованию соответствующих хлорат- и бромат-ионов в результате реакций:
НВг0+2Вг0-^Вг03- + 2Вг- + Н+ (3)
НС10+2С10-^С103- + 2С1- + Н+ (4)
Их образование происходит также в результате электродных процессов, сопровождающихся разрядом ионов С10- (Вг0-) до С103- (Вг03-) [6].
Образующиеся в бездиафрагменном электролизёре гипохлориты, гипобромиты Са и М§, вероятно, и объясняют факт отсутствия осадков на поверхности электродов. Избыток хлора в системе, как и в описанном выше способе [5], улавливается путём поглощения его свежими порциями рассола в абсорбере. На рис. 2 показана технологическая схема получения брома с использованием анодного хлора для окисления бромид-ионов.
При комплексной переработке высокоминерализованных рассолов упрощается процесс производства бромида лития, для получения которого можно использовать жидкий бром и элюаты селективной сорбции лития из рассолов [8]. В качестве бромирующего агента целесообразно применять либо бромную воду, для десорбции из неё паров брома, улавливаемых раствором Li0H или пульпой Li2C03 [9], либо жидкий бром, из которого в присутствии восстановителя можно получать бромистоводородную кислоту [3, 10]. Последнюю, в свою очередь, используют для десорбции лития с катионита насыщенного литием при пропускании через него элюатов. Второй способ является более простым, т.к. не требует затрат энергии на конверсию LiC1 в Li0H или осаждения Li2C03 из элюатов.
Другим направлением использования брома в рамках комплексной схемы является получение броморганических соединений. Из производных парафинового ряда углеводородов могут быть получены различные бромметаны - метилбромид,
бромоформ, тетрабромметан. Из производных ароматических углеводородов могут производиться антипирены: декабромдифенилоксид, гексабром-циклододекан, дибромбутендиол, тетрабромдифе-нилолпропан, тетраброманилин и др., используемые в качестве добавок, придающих огнестойкость полимерам и пластмассам [11].
Наконец, в рамках комплексной технологии может быть получен реагент для извлечения золота из бедных руд и эфелей [11]. Впервые предлагается для извлечения золота проводить предварительную обработку бедных руд, природным рассолом (рН~2), а после хлоридной пропитки осуществлять обработку окислителями, в качестве которых целесообразно использовать рассол после электрохимического окисления галогенид-ионов и содержащий С12 и Вг2 в растворённом состоянии. Для этих целей можно использовать также раствор гипохлорита кальция, полученного из хлорида кальция [12].
Гипохлорит кальция можно получить также из местного известняка методом хлорирования известкового молока:
2Са(0Н)2+2С12=Са(С10)2+СаС12+2Н20 (5)
Процесс осуществляется в бездиафрагменном электролизёре при плотности тока 11...17 А/дм2 и рН 2,3.12. Полученные растворы представляют собой смесь хлорида и гипохлорита кальция с содержанием активного хлора до 100 г/л [13].
Получение CaCl2.6H2O и оксида магния из высокоминерализованных рассолов
По предлагаемой технологии можно организовать совместное получение солей магния и кальция
в виде магнезии углекислой (или оксида магния) и шестиводного хлорида кальция [14].
Для получения СаС126Н20 подземный рассол, пересыщенный по СаС12, охлаждают до температуры ниже, чем температура рассола в пласте (25.40 °С). При этом осуществляется самопроизвольная кристаллизация шестиводного кристаллогидрата хлорида кальция, глубина осаждения которого зависит от температуры охлаждаемого рассола (рис. 3).
Для лучшего осаждения магния из высокоминерализованного рассола с применением известкового молока требуется его разбавление. Т.к. после извлечения брома и лития концентрация солей снижается примерно в 1,5 раза, то такой рассол используется без дополнительного разбавления. Для ускорения коагуляции осадка М§(0Н)2 использовали оборотную затравку гидроксида магния и коагулянт - полиакриламид. Лучшие результаты осаждения М§(0Н)2 получены при наличии СаС03 в затравке (остатка необожженного известняка). Промытый осадок М§(0Н)2 использовали для получения магнезии углекислой. С этой целью осадок репульпировали в воде и проводили карбонизацию пульпы для перевода М§(0Н)2 в растворимый бикарбонат магния - М§(НС03)2 с последующим его разложением при нагревании раствора:
Мв(0Н)2+2С02^Мв(НС03)2 (6)
4Мв(НС03)2^3МвС03Мв(0Н)2-3Н20(60 °С) (7)
Такой приём позволяет после прокаливания магнезии углекислой получать оксид магния высокой чистоты (содержание СаО в его составе не превышает 0,5 %).
Раствор после осаждения магния использовали для получения "тяжёлого солевого раствора" с
Исходный рассол
ШОН
«
3
к
§
н
о
ю
Й
£
О
Карбами,
I
Электрохимическое окисление Вг- в Вг2
I
Анодный газ: С12, Вг2, рассол с растворённым ВгС1
Технологические
сдувки
Очистка абсорбцией
Г
Ректификация
1
Товарный жидкий бром марки «В»
НС1
Острый пар
Смешение в абсорбере и паровая десорбция Вг2
т
т
Разделение Вг2 и воды
Товарный жидкий бром марки «А»
Рассол на извлечения лития
Конденсация паров Вг2 и Н20
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения брома из рассолов методом паровой десорбции с использованием процесса электрохимического окисления галогенид-ионов
Количество осадка в кг. из 1 м3 рассола
Рис. 3. Политерма кристаллизации Сай2'6Н20 при охлаждении рассола от +15 до -25 °С
плотностью р=1,28 т/м3. С этой целью его укрепляют хлоридом кальция, выпавшим из рассола после подъёма на поверхность, для использования в качестве промывочного раствора, применяемого при бурении на нефть и газ. Хлорид кальция может эффективно использоваться и для борьбы с наледями на дорогах в зимнее время года.
Разработанная технология позволяет получать четыре коммерческих продукта: СаС126Н20; магнезию углекислую, оксид магния и буровой раствор (рис. 4) [15].
Кроме того, получение оксида магния по технологии [15] и бишофита из того же рассола [16] поз-
* Выделение брома
Охлаждение, Маточный „
кристаллизация рассол '
1
Вг2 на реализацию
Caa2•6H2O
Приготовление буровых растворов
Сорбционное извлечение лития
Рассол на извлечение магния (разбавл. в 1,5 раза)
Раствор ЫС1 в производство литиевых продуктов
Буровой раствор
т
Осаждение М^(ОН)2
Сгущение
Фильтрация
Псомывка
Осветлённый раствор и фильтрат, обогащённые СаС12
Са(ОН)2
Пром.
Гашение
?------
CаO+MgO
вода 1 Обжиг
при 850-900°С
+
Паста Mg(OH)2
Известняк (доломит) Н2О
Репульпация в растворе СаС12 СО2 \ 1 '
Репульпация в воде
Карбонизация
Карбонизация
Фильтрация Фильтоания
СаШз на обжиг
Раствор MgC12
СО2
Раствор Mg(HCO3)2
~I
Упаривание Нагревание
Кристаллизация Фильтрация
Сушка
СО2
Бишофит MgC12•6H2O
3MgCOз•Mg(OH)2•3H2O
MgO
Прокаливание ------1--------
Рис. 4. Получение магниевых и кальциевых продуктов в составе схемы комплексной переработки в товарные продукты литиеносных высокоминерализованных рассолов рассолов хлоридно-кальциевого типа
воляет использовать высокоминерализованные рассолы для получения магнезиального вяжущего материала (цемента Сореля).
62.67 % вес MgO 38.33% вес Mga26H2O
Цемент Сореля
Рис. 5. Получение цемента Сореля
Такой цемент очень важен при получении там-понажных растворов, используемых при бурении на нефть и газ, особенно при прохождении пластов с высокой магнезиальной агрессией.
Особо следует отметить, что предлагаемая схема комплексной переработки литиеносных рассолов Восточной Сибири предусматривает возможность последовательного ввода в эксплуатацию вышеописанных производств в любой очерёдности, определяемой степенью готовности к промышленному освоению той или иной технологии. При этом следует помнить, что при получении магниевых продуктов без предварительного извлечения лития и брома рассол следует разбавлять пресной водой примерно в 1,5...2,0 раза.
Получение товарных концентратов
из слабоминерализованных вод
Из нецелевого сырья [1], например, минерализованных вод сеноманского горизонта (Западная Сибирь), а также попутных нефтяных вод Тюменской и Томской областей, имеющих близкий состав к водам сеноманского горизонта, после концентрирования могут быть получены не только товарные концентраты (ТК) - "тяжёлые солевые растворы" [17], но и попутные продукты: соли лития, йод, бром, оксид магния, соли стронция. ТК обогащены солями стронция по отношению к кальцию в большей степени, чем высокоминерализованные рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа, у которых соотношение концентраций Са^г составляет 57.150. ТК, выделенный после концентрирования сеноманской воды (Е солей - 20,4 г/л), имеет следующий состав, г/л: № - 55,9; Мв - 1,5; Са - 6,8; Sг - 0,5; И - 0,035; Вг -0,34; I -0,17; С1 -106,5, Е солей -173. Из состава ТК следует, что содержания ценных компонентов в них превышают промышленные концентрации: лития - в 3,5; йода - в 1,7; брома - в 2,3; стронция -в 1,7 и магния - в 1,5 раза.
Получение йода и брома из ТК
За счёт разницы значений окислительно-восстановительного потенциала йода и брома по отношению к нормальному водородному потенциалу (+0,536 и +1,065 В, соответственно) получение 12 и Вг2 может осуществляться последовательно после окисления иодид- и бромид-ионов электролизным хлором (гипохлоритом) и абсорбцией галогенид-ионов раствором №0Н. Выделение 12 осуществляется по реакциям:
312+6№0Н=5№1+№Ю?+3Н20 (8)
5№1+№Ю3+6НС1=6№С1+312+3Н20 (9)
Полученную йод-пасту промывают водой и отжимают на прессе.
После перевода бромид-иона в Вг2 десорбцию брома осуществляют воздухом (паром). Выделение брома из бромид-броматной смеси, полученной абсорбцией Вг2 раствором №0Н, осуществляют соляной кислотой по аналогии с реакциями (8) и (9) с последующей отгонкой паром и конденсацией паров брома и воды [3].
Получение карбоната стронция из ТК
Существуют различные способы разделения близких по свойствам Са2+ и Sг2+, таких как ионообменная адсорбция, экстракция, осаждение. Наиболее эффективным способом является метод ионнообменного разделения Sг2+ и Са2+ с последующим осаждением SгCОз из обогащённого стронцием раствора и СаСО3 из раствора, обогащённого кальцием. Известно [18], что для получения солей стронция наиболее благоприятным является соотношение концентраций Са^г<20. В случае использования сеноманской воды этот показатель составляет 13,6.
Наиболее селективными к ионам стронция ионитами являются сополимеры метакриловой кислоты и дивинилбензола - КБ-4, КБ-4П2. Ионообменный процесс состоит из трёх стадий: концентрирование стронция на катионообменной смоле в №+ форме, элюирование стронция путём вытеснения его из катионообменной смолы и регенерация смолы раствором №С1. Все процессы можно осуществить как в отдельных противоточных колоннах, так и в едином противоточном аппарате [18]. Предлагаемая схема исключает стадии промывки ионита, обычно осложняющие ионообменные процессы. Но, несмотря на видимую простоту технологии, аппаратурное оформление её достаточно сложно. Использование ТК для попутного извлечения стронция целесообразно только в случае получения больших объёмов товарного концентрата.
На рис. 6 представлена схема получения йода, брома, карбонатов кальция и стронция из товарных концентратов после сорбционного извлечения лития.
Заключение
Наряду с широкими возможностями получения литиевых продуктов, высокоминерализованные рассолы являются целевым сырьём для производства брома и бромпродуктов, оксида магния и би-шофита, магнезиальных вяжущих материалов и буровых растворов, используемых при бурении на нефть и газ.
На базе бромоносных рассолов Сибирской платформы, содержание брома в которых в десятки раз превышает промышленные кондиции, перспективным проектом является создание крупного промышленного предприятия по получению бро-
Товарный концентрат после сорбционного извлечения ЫС1
^.1
Подкисление
Декарбонизация Г
Гипохлорит
NaOH
Окисление Г
Десорбция 12
■ 1
Абсорбция 12
+ 1
Кристаллизация
Отжим пасты
1
ЙОД - ¡2
(Технический)
Г"*“ П0( ) \
Маточный раствор после десорбции 12
NaOH
Окисление Вг Десорбция Вг2
нa
Na2COз
Бромная вода
Абсорбция Вг2
HC1
Пар
и
Паровая десорбция Вг2
Маточный раствор после осаждения M^
КБ-4
I
Нейтрализация
Осаждение Mg
Фильтрация
Бром В2
Магниевый осадок Mg(OH)2
Ионообменное разделение 8г2+ и Са2
Раствор,
обогащённый
Са2+
Раствор,
обогащённый
8г2+
Осаждение
SгCOз
SгCOз
Осаждение
СаТО3
Раствор
NaQ
X
СаТО3
На регенерацию КБ-4
Рис. 6. Принципиальная схема переработки товарных концентратов с получением йода, брома и карбоната стронция
ма, бромида лития и бромпродуктов - броморгани-ки, реагентов для вскрытия золотоносных руд и концентратов.
Производство магниевых продуктов из указанных рассолов может обеспечить буровые компании промывочными и тампонажными растворами на основе магнезиальных вяжущих, что особенно важно при прохождении пластов с высокой магнезиальной агрессией.
Получение бишофита и хлорида лития из рассолов, обогащённых хлоридами магния и лития, в перспективе позволит организовать производство по получению металлических магния и лития, а также лёгких сплавов с их использованием, играющих решающую роль в развитии авиационной и космической техники, а также автомобилестроения.
Резервным гидроминеральным сырьём является нецелевое литийсодержащее сырьё - слабоминерализованные воды. После их концентрирования и получения "тяжёлых солевых растворов" можно попутно производить кроме солей лития, соли стронция, йод и бром. Перспективным проектом является получение йода из слабоминерализованных вод. Организация йодного завода позволит исключить импортную зависимость России по йоду.
То. высокоминерализованные рассолы и природные минерализованные воды, обогащённые такими ценными компонентами, как литий, магний, кальций, стронций, бром, йод имеют большие перспективы для их освоения с получением ценных продуктов, применяемых в различных отраслях промышленности России, а также имеющих спрос в близлежащих странах Юго-Восточной Азии (Япония, Китай, Корея).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябцев А.Д. Гидроминеральное сырьё — неисчерпаемый источник лития в XXI веке // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование): Тез. докл. Междунар. научно-практ. конф. — Томск, 2004. —С. 126.
2. Остроушко Ю.И., Дегтярёва Л.В. Гидроминеральное сырьё неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор ВНИИа-томинформ. — М., 1999. —64 с.
3. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. — М.: Химия, 1995. — 299 с.
4. Пат. WO 94/25643. МПК5 C25F 1/16, 1/22; C25F 5/00. Recovery of bromine and Preparation of Hydrobromous Acid from Bromide Solution. Prior Data 30.04.93. Publ Data. 10.11.94. PCT.
5. Пат. 2171862 РФ. МПК7 C25B 1/24. Способ извлечения брома из бромсодержащих растворов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Е.П. Гущина, П.И. Шинкаренко, Н.П. Ко-цупало, В.И. Титаренко. Заявлен 25.12.1998. Опубл. 10.08.2001. Бюл. № 22.
6. Рябцев А.Д., Немков Н.М., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Су-дарев С.В. Получение брома из рассолов Сибирской платформы методом бездиафрагменного электролиза // Химия в интересах устойчивого развития. —2003. —Вып. 11. —С. 763—769.
7. Справочник химика. — Л.: Химия, 1971.
8. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Серикова ЛА., Менжерес Л.Т, Ма-мылова Е.В. Технология совместного получения брома и бромида лития из бромоносных литийсодержащих рассолов // Журнал прикладной химии. —2003. — Т 76. — Вып. 12. — С. 1943-1947.
9. Пат. 2205796 РФ. МПК7 C01D 15/04. Способ получения бромистого лития / Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, А.Г. Вахромеев, Е.В. Мамылова. Заявлен 15.04.1998. Опубл. 10.06.2003. Бюл. № 16.
10. Пат. 2157339 РФ. МПК7 C01D 15/04. Способ получения бромистого лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, Л.Т Менжкрес. Заявлен 15.09.1998. ОпУбл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
11. Рябцев А.Д., Вахромеев А.Г., Коцупало Н.П. Высокоминерализованные рассолы — перспективное сырьё для получения брома и бромпродуктов // Физико-химические проблемы разработки полезных ископаемых. — 2003. — № 5. — С. 105—113.
12. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д. Выбор комплексной технологии для переработки рассолов хлоридного кальциевого типа // Химия в интересах устойчивого развития. —1999. — Вып. 7. —С. 157-167.
13. Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. — М.: Химия, 1976. —416 с.
14. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Кураков А.А., Менжерес Л.Т, Мамылова Е.В. Высокоминерализованные рассолы — сырьё для получения магниевых продуктов // Химия в интересах устойчивого развития. —2003. — Вып. 11. — С. 539—546.
15. Пат. 2211803 РФ. МПК7 C01F 5/06. Способ получения оксида магния из природных рассолов / А.Д. Рябцев, А.Г Вахромеев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылова, Н.П. Коцупало. Заявлен 26.06.2001. Опубл. 10.09.2003. Бюл. № 25.
16. Пат. 2051865 РФ. МПК5 C01F 5/30. Способ получения бишо-фита / Н.П. Коцупало, В.Д. Белых. Заявлен 20.08.1992. Опубл. 10.01.1996. Бюл. № 1.
17. Пат. 2157347 РФ. МПК7 C02F 9/06 (C02F 9/06, 1:469). Способ получения тампонажных рассолов из природных минерализованных вод и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, А.А. Цхай, В.Ф. Маликов, В.И. Титаренко. Заявлен 19.10.1998. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
18. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточных колоннах. — М.: Наука, 1981. — 224 с.
УДК 546.07+546.632.34
СЕЛЕКТИВНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАССОЛОВ
Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова
ЗАО "ЭКОСТАР-НАУТЕХ". г. Новосибирск E-mail: kotsu@mail.nsk.ru
Разработан одностадийный процесс синтеза сорбента на основе UCl2Ai(OH)rmH2O, способного селективно извлекать литий из хлоридных рассолов при температуре 20...40 °С.
До настоящего времени рассолы, встречающиеся на территории азиатского континента (Россия, Китай) не использовались для промышленного получения литиевых соединений. Применительно к рассолам России это объясняется как неблагоприятными климатическими условиями в местах их распространения, не позволяющими естественное гелиоконцентрирование рассолов (как, например, в Чили), так и сложным их составом, обусловленным большим содержанием хлоридов кальция и магния (до 450 г/л). Климатические условия Китая, в отличии от России, позволяют использовать возможность естественного гелиоконцентрирования,
однако очень высокое содержание М§С12 в литиеносных рассолах Китая также не позволяет реализовать на практике это преимущество. Переработка таких рассолов, несмотря на высокое содержание LiC1 в их составе (2,0...6,0 г/л), невозможна из-за отсутствия эффективной сорбционной технологии с использованием обратимого селективного сорбента. Как известно на сегодняшний день, ни один из селективных сорбентов для извлечения лития из высокоминерализованных хлоридных рассолов с рН 7,0, разработанных и разрабатываемых учёными различных стран мира не вышел на уровень масштабного промышленного использования.
