CC BY
3
УДК 544.6
Пичугов Р.Д., Конев Д.В., Антипов А.Е., Спешилов И.О., Воротынцев М.А.
ПРИМЕНИМОСТЬ МЕТОДА ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА С КОЛЬЦОМ К АНАЛИЗУ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ БРОМИД-АНИОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С РАЗЛИЧНЫМ рН
Пичугов Роман Дмитриевич - кандидат физико-математических наук, ассистент научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»; e-mail: rompich90@gmail.com. Антипов Анатолий Евгеньевич - доктор химических наук, профессор научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»;
Спешилов Иван Олегович - кандидат технических наук, научный сотрудник научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Конев Дмитрий Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории электродных процессов в жидкостных системах ИПХФ РАН;
Воротынцев Михаил Алексеевич - кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией проточных редокс-батарей и электроактивных материалов ИФХЭ РАН; ИПХФ Институт проблем химической физики РАН,
Россия, Московская область, г. Черноголовка, 142432, пр-т Академика Сахарова, д. 1. ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва, 119071, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.
В работе исследован процесс окисления бромида натрия в нейтральных и щелочных буферных растворах в целях определения эффективного пути регенерации отработанного окислителя водородо-броматной проточной редокс-батареи.
Ключевые слова: электроокисление бромида, трибромид-анион, вольтамперометрический анализ, врашающийся дисковый электрод с кольцом.
ANALYSIS OF THE COMPOSITION OF BROMIDE ANION OXIDATION PRODUCTS IN AQUEOUS SOLUTIONS WITH DIFFERENT PH VIA ROTATING RING-DISK ELECTRODE METHOD
Pichugov R.D.1, Konev D.V.23, Antipov A.E.1, Speshilov I.O.1, Vorotyntsev M.A.2 3.
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry (Russian Academy of Sciences), Moscow, Russian Federation
3 Institute of Problems of Chemical Physics (Russian Academy of Sciences), Chernogolovka, Russian Federation
The process of sodium bromide oxidation in neutral and alkaline buffer solutions was studied in order to determine an
effective way to regenerate the used oxidizer in a hydrogen-bromate redox flow battery.
Key words: bromide oxidation, tribromide anion, voltametric analysis, ring rotating disk electrode.
Одними из перспективных химических источников тока являются проточные редокс-батареи (ПРБ), в которых электроэнергия хранится в жидкой окисленной или восстановленной форме химических веществ. Как и другие источники тока, ПРБ должны удовлетворять следующим требованиям: высокие плотности тока, высокая энергоемкость, низкая стоимость, малое количество драгоценных металлов в конструкции устройства. По сравнению с другими системами фундаментальным недостатком большинства существующих ПРБ является их малая удельная мощность (менее 0.2 Вт/см2 в случае ванадиевых и железо-хромовых редокс-батарей), что приводит к высокой стоимости энергии. С развитием водородо-бромных проточных батарей было показано, что удельная мощность ПРБ может достигать 1 Вт/см2 [1]. Однако, при этом сохранялся целый ряд проблем, затрудняющих коммерциализацию таких систем, а именно низкая удельная энергоемкость, а также токсичность и коррозионная активность брома. По мере решения
данных проблем был достигнут значительный прогресс в открытии и исследовании новых многоэлектронных окислителей. По этой причине недавно предложенный броматный окислитель привлек значительное внимание исследователей по двум причинам: чрезвычайно большой энергоемкости благодаря высокой растворимости его литиевой соли и большой плотности энергии в результате многоэлектронного процесса
электровосстановления бромат-аниона (6 электронов при переходе до бромида). Представленная броматная ПРБ при разряде демонстрирует удельную мощность величиной 1 Вт/см2 для одномолярной концентрации электролита И2304 [2]. Однако, в целях реализации полного энергетического цикла водородо-броматной ПРБ была поставлена новая задача - регенерация отработанного окислителя. В частном случае -проведение конверсии от бромида до бромата, когда общая реакция образования бромата может быть
записана в следующем виде [3]: Вг + ЗН2О = БгОз" + 6Н+ + 6е-.
Известны два пути для проведения данной конверсии: (а) гетерогенное электроокисление бромида (через стадию образования брома) до бромата, которое может быть реализовано в кислой среде; (б) двухстадийный процесс с электрохимической стадией, при которой происходит окисления бромида в бром на электроде согласно реакции Вг + е- = 1/2 Вг2 и химической стадией - диспропорционирования брома в объеме раствора на бромат и бромид с промежуточным образованием гипобромита НОВг.
Известны работы, которые описывают электрохимическое получение бромата [3, 4, 5, 6]. Так, например, одним из решений для сохранения высокой эффективности регенерации бромата может быть использован второй из указанных выше подходов для проведения конверсии, при котором электролиз происходит в щелочных растворах. При этом основным путем образования бромата является химическая реакция бромида с бромноватистой кислотой [7, 8], образующейся при диспропорционировании брома в щелочной среде. В литературе утверждается, что в случае химического образования бромата результирующая кулоновская эффективность процесса может достигать 100 %. Получение бромата таким способом было продемонстрировано несколькими научными группами. Так, в работе [3] при использовании Т1/ЯиО2 электродов утверждается, что бромат образуется в результате окисления гипобромита бромноватистой кислотой. При этом общая реакция является реакцией лишь третьего порядка, но на порядок быстрее реакции образования хлоратов при тех же температурах. В другой работе, Рау1оую и соавторы заявляют, что кулоновская эффективность образования бромата достигает 98-99 % в диапазоне рН между 8.5 и 9.5 при использовании ОРТА анодов
[4].
Помимо учета кулоновской и вольтаической эффективности, при проведении электролиза требуется определить выход по току желаемого продукта и состав приэлектродного слоя. Традиционным электрохимическим методом для решения данной задачи является вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК). Поскольку существующие литературные данные не описывают результаты проведения конверсии в нейтральных или щелочных растворах, возникла необходимость применить метод ВДЭК для электроокисления бромид-иона в нейтральных и щелочных растворах и получить данные для двухстадийного процесса получения бромата. Для решения данной задачи были проведены систематические исследования в буферных растворах. В частности, требовалось определить, допускает ли вольтамперометрический
анализ на кольце проводить исследование скорости диспропорционирования брома (разных его продуктов), а также определять качественный и количественный состав продуктов
диспропорционирования брома в нейтральной и щелочной среде.
Основой энергетически выгодной регенерации окислителя водородно-броматной проточной редокс-батареи является процесс с двумя стадиями: (а) электрохимическая, при котором происходит окисление бромида в бром на электроде (согласно реакции Вг- + е- = 1/2Вг2), и (б) химическая -диспропорционирование брома в объеме раствора на бромат и бромид с промежуточным образованием гипобромита НОВг. Первая стадия идет с высокой скоростью и близким к 100% выходом по току, тогда как вторая стадия протекает с заметной скоростью только в нейтральных и щелочных растворах. С этой целью требовалось выяснить, в каких электролитах вторая стадия реакции идет с достаточной скоростью и от чего эта скорость зависит.
В работе дано сопоставление зависимостей коэффициентов улавливания от потенциала кольца при различных значениях параметров системы, чтобы изучить их влияние на состав продуктов окисления бромид-аниона с учетом последующих химических стадий при одинаковой концентрации бромида, заданном токе на диске, заданном количестве оборотов ВДЭК.
При вычитании фоновых токов было определено, что величина коэффициента улавливания при малых прикладываемых на диск токах (50 мкА, 100 мкА) определяется некорректно из-за эффекта «разности больших величин», т.к. величины токов протекающих побочных реакций сопоставимы с величинами токов целевых реакций. Поэтому для дальнейшего сравнения и анализа данных были использованы кривые, полученные при пропускании через диск тока максимальной величины 10 мА.
Представленные ниже графики на рисунках 1а и 1б позволяют проанализировать эффекты рН раствора (данные для различных рН собраны внутри каждого из рисунков), концентрации бромида и частоты вращения электрода.
Такое поведение в области нейтральных и слабощелочных значений рН (ниже 9) согласуется с ожиданиями, поскольку химические стадии, связанные с диспропорционированием брома, ускоряются в щелочных растворах ввиду сдвига равновесия этих стадий, так что при невысоких рН молекулы брома или иона Вг3- достигают поверхности кольца без участия в химической реакции, причем во всем рассматриваемом интервале потенциалов скорость их восстановления на поверхности велика, так что проходящий через кольцо ток контролируется их транспортом.
0,30
5 0,25
! 0,20
=-0,15
■8-8-0,
* * < • t I I 1 I I )
» t * î * ? : : : ; ►
<* a e « a
pH 6.02 pH 6.55 pH 7.02 pH 7.52 pH 7,97 pH S.50 pH 9.06 pH 9.48 pH 9,93 pH 10.51 pH 12.57
?0,
S-
-&0,
t » I »
* ► * i t S J ! ■ pH 6.02
• • • • pH 6.55
* • • » » pH 7.02
* • t pH 7.52
* • ♦ pH 7.97
* h pH 8.50
* ► pH 9.06
• pH 9.48
* pH 9.93
• pH 12,57
0,2 0,4 0,6 0,8
потенциал на Pt кольце относительно Ag/AgCI, KCl насыщ., В
0,2 0,4 0,6 0,8
потенциал на Pt кольце относительно Ag/AgCI, KCI насыщ., В
а б
Рис. 1. Коэффициент улавливания при токе на диске 10 мА для растворов 1ЫN0Бг при различных pH. Скорость вращения дискового электрода: а - 200 об/мин, б - - 5000 об/мин
Напротив, в области более щелочных растворов (выше 9) наблюдается общая тенденция к появлению зависимости коэффициента улавливания от потенциала кольца, а именно понижение его значений прежде всего при более положительных потенциалах, тогда как при более отрицательных потенциалах сохраняются более высокие значения. Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что сдвиг в сторону более щелочных растворов ускоряет процессы диспропорционирования, что уменьшает суммарную концентрацию Вг2 и Вг3-, а, соответственно, и ток на кольце при наиболее положительных потенциалах. При наиболее высоких рН этот ток (как и коэффициент улавливания) стремится к нулю, т.е. бром и трибромид-ион полностью подвергаются диспропорционированию, а продукты этих превращений не электроактивны в этом интервале потенциалов. Увеличение тока на кольце, т.е. коэффициента улавливания при более отрицательных потенциалах обусловлено тем, что в этих условиях на поверхности кольца начинают реагировать быстро не только Вг2 и Вг3-, но и НОВг (ОВг-). При этом восстановление ВгО- (или недиссоциированной формы НОВг) происходит при потенциале + 0.5 В, достигая диффузионного предела + 0.1 В. Поэтому, величина коэффициента улавливания в диапазоне потенциалов от 0 до 0.7 должна быть равна её максимальному значению, если не образуются другие бром-содержащие соединения. Как видно из рисунка 1а и 1б в, некоторых случаях максимальное значение коэффициента улавливания равное 0.26 не достигается, свидетельствуя об образовании бромат-аниона в щелочной среде (при рН > 9). Основываясь на этом предположении, при определенных рН образуется только бромат.
В итоге показано, что в результате химической реакции диспропорционирования брома в щелочной среде образуется бромат и реакция протекает достаточно быстро, что идёт вразрез с известными литературными данными [3]. Таким образом, реакция диспропорционирования может быть
использована для регенерации отработанного окислителя в водородо-броматной проточной редокс-батарее.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 21-7330029).
Список литературы
1. Cho K. T. et al. Optimization and analysis of high-power hydrogen/bromine-flow batteries for grid-scale energy storage // Energy Technology. - 2013.
- 1(10) - P. 596-608.
2. Modestov A. D. et al. A Hydrogen-Bromate Flow Battery for Air-Deficient Environments // Energy Technology. - 2018. - 6(2) - P. 242-245.
3. Cettou P., Robertson P. M., Ibl N. On the electrolysis of aqueous bromide solutions to bromate // Electrochimica Acta. - 1984. - 29(7) - P. 875-885.
4. Pavlovic O. Z., Krstajic N. V., Spasojevic M. D. Formation of bromates at a RuO2TiO2 titanium anode // Surface and Coatings Technology. - 1988. - 34(2) - P. 177-183.
5. Bergmann M. E., Iourtchouk T., Rollin J. The occurrence of bromate and perbromate on BDD anodes during electrolysis of aqueous systems containing bromide: first systematic experimental studies // Journal of Applied Electrochemistry. - 2011. - 41(9) - P. 11091123.
6. Vacca A. et al. On the formation of bromate and chlorate ions during electrolysis with boron doped diamond anode for seawater treatment // Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2013 - 88 (12)
- P 2244-2251.
7. Osuga T., Sugino K. Electrolytic production of bromates // Journal of The Electrochemical Society. -1957. - 104(7) - P. 448.
8. Johnson D. C., Bruckenstein S. A Ring-Disk Study of HOBr Formation at Platinum Electrodes in 1.0M H2SO4 // Journal of The Electrochemical Society. -1970. - 117 (4) - P. 460.
