CC BY
61
УДК 541.138+547.72+547.73+546.221.1
В. А. Хохлов, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова, А. О. Маняшин Астраханский государственный технический университет
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА НА ОСНОВЕ СЕРОВОДОРОДА И ФУРАНА
Введение
Известны каталитические способы синтеза тиофена и его производных из продуктов нефтепереработки и органических соединений, содержащих серу, с применением оксидов и сульфидов переходных металлов в качестве катализаторов [1]. Кроме того, тиофен получают из более доступного сырья - углеводородов (алканов, алкенов, ацетилена) и сероводорода [2] с использованием различных оксидов металлов (алюминия, хрома, молибдена и др.) или силикагеля при высоких температурах до 600 °С.
В настоящей работе изучена возможность проведения реакции сероводорода с фураном в условиях окислительного инициирования взаимодействия реагента и гетероциклического субстрата. Как известно, предварительная активация сероводорода в неводных средах позволяет получать тиопирилие-вые соли и тиопираны гетероциклизацией замещенных 1,5-дикетонов на серу при комнатной температуре и атмосферном давлении [3, 4]. Актуальность привлечения фурана в качестве субстрата для синтеза тиофена заключается в доступности и легкости получения данного гетероциклического соединения из возобновляемых источников сырья.
С учетом возрастающей потребности различных отраслей промышленности в тиофене как основном сырье для создания ценных лекарственных препаратов, гербицидов, термостабильных полимеров, присадок к маслам и топливам, стабилизаторов резин, физиологически активных и душистых веществ, наши исследования направлены на разработку одностадийного метода получения тиофена реакцией замещения гетероатома в фуране при действии окисленной формы сероводорода [1].
Известно, что превращение фурана в тиофен в присутствии И28 по циклу Юрьева (1) требует высокой температуры (300-400 °С) [2]. В роли катализаторов используют оксид алюминия, обработанный солями фосфорно- или кремневольфрамовой кислот.
Перспективной реакцией является также циклизация 2,5-дизамещенных фурана (2), имеющих в качестве заместителей алкилы и арилы (Я1, Я2), под действием сероводорода при комнатной температуре в присутствии сильных минеральных кислот [5]. Установлено, что рециклизация проте-
кает по двум независимым направлениям - через гидролитическое расщепление фуранового цикла с образованием 1,4-дикарбонильного соединения и непосредственно без расщепления.
Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) смеси Н28 с фураном показывает отсутствие взаимодействия субстрата и реагента в течение 10 суток при нормальных условиях. На ЦВА регистрируются только пики при потенциалах Епа = 1,6 В и Епа = 2,1 В, соответствующих окислению И28 и фурана [6].
Ранее установлено [3], что в неводной среде окислительная активация И28 позволяет легко генерировать тиильные радикалы (3), образование которых происходит вследствие легкой фрагментации нестабильного катион-радикала сероводорода:
^ - ё ^ [И28] + ^ Ш (3)
Применение короткоживущих интермедиатов в органическом синтезе является весьма актуальной задачей. Известно, что гомолиз связи 8-И происходит при повышенных температурах (выше 400 °С). Термически генерируемые в жидкой или газовой фазе замещенные тиильные радикалы позволяют синтезировать тиофен за счет меж- или внутримолекулярной циклизации [7]. В настоящей работе нами была использована активация сероводорода (электрохимическим способом и действием на нейтральную молекулу И28 одноэлектронных окислителей).
После исчерпывающего электролиза смеси (И28 + фуран) в течение 2 часов на ^-электродах площадью поверхности = 70 мм2 при потенциале Епа=1,8 В на ЦВА были зафиксированы пики окисления при Епа = 1,2 В и Епа = 1,9 В. Электрохимический контроль продуктов электролиза методом циклической вольтамперометрии реализовали с помощью системы измерений, состоящей из потенциостата ПИ-50, программатора ПР-8, регистрирующего прибора ПДА-1.
Установлено, что пик окисления при потенциале Епа = 1,9 В отвечает образованию тиофена, что согласуется с литературными данными [6]. Выход по току тиофена после электролиза составил 34 %. Полученный тиофен идентифицировали добавкой в систему стандарта. Образование тио-фена протекает по схеме (1). Это целевое направление реакции окисленной формы сероводорода с фураном.
Слабообратимый пик при более низком анодном потенциале Епа = 1,2 В соответствует, вероятно, окислению образующихся политиофеновых структур [8]. В электрохимических условиях активации сероводорода до катион-радикала происходит легкая фрагментация последнего с отщеплением протона (3), поэтому в роли атакующей фуран частицы может вы-
ступать протон. Следует принять во внимание также тот факт, что активированный сероводород, в отличие от молекулярной формы, является сверхкислотой, что ранее было описано в [3]. Учитывая вышесказанное, схему образования побочных продуктов реакции н2й и фурана в приэлектродном слое, первой стадией которой является электрофильное присоединение протона к молекуле тиофена, можно представить следующим образом (4):
э
+ н
+
-н
-н
и
н+
с
н
+н
(4)
Возможность такой кислотной олигомеризации тиофена, в ходе которой тиофениевые ионы играют роль электрофильных агентов, проанализирована в [9].
Тиильный радикал, как продукт фрагментации катион-радикала сероводорода, является высокореакционной частицей и также может активно участвовать в исследуемых превращениях. При его взаимодействии с молекулой тиофена происходит радикальное замещение атома водорода на тиильный радикал в а-положении (5). Дальнейшая атака тиофентиола тиильным радикалом приводит к образованию а,а'-димеркаптозамещенного тиофена:
О
+ 2Ж
♦ + 2Н8
+ Н2 -------►
йн
н8
+ н^ (5)
йн
Пик окисления при потенциале Епа = 1,56 В отвечает, вероятно, образованию бис(тиенил)сульфидов по схеме (6), которая предложена в [10]:
+ ш
Б оН
—га
+
(6)
^ .Б
1 + ^"^
+
н
н
н
н
н
+
н
н
н
2
2
2
—н
Для модельного исследования ступенчатого механизма реакций часто применяют одноэлектронные окислители [3]. В связи с этим для подтверждения электрохимического эксперимента были поставлены препаративные опыты, в которых катион-радикал сероводорода генерировали действием одноэлектронных окислителей - пространственно-затрудненных орто-, пара-бензохинонов и антрахинона (7), редокс-потенциалы которых приведены в таблице. Анализ редокс-потенциалов пространственно-затрудненных бензохинонов позволил выбрать наиболее эффективный одноэлектронный окислитель по отношению к И28 - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон.
.о
о
(7)
о III
о IV
о
о
к
I: К,=К3=?-С4И9, К2=К4=Н
II: К,=К4=/-С4Н9, К2=К3=Н
Я
к
4
Электрохимические характеристики одноэлектронных окислителей (п* = 1)
Структура хинона Епк хинона, В Е па хинона, В 1 па 1 !пк Е" па, В
I -0,36 -0,30 0,91 1,00
II -0,44 -0,38 0,90 1,10
III -0,70 -0,60 0,89 1,20
IV -0,80 -0,70 0,93 1,10
Примечания : Епа — потенциалы окисления, Епк — потенциалы восстановления;
Е" па — потенциалы окисления гидрированных форм хинонов; п - число электронов, рассчитано по стандарту - ферроцену;
1пк/1па - коэффициент обратимости волны, равный отношению тока катодного пика к току пика анодного.
Способность катион-радикала сероводорода участвовать в реакции гетероциклизации фурана при комнатной температуре исследовали в присутствии о-бензохинона I (табл.) в гомогенной среде.
В реактор идеального смешения, оснащенный барботером и обратным холодильником, помещали смесь фурана и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона (С = 5 • 10-3 моль/л). Скорость подачи сероводорода в систему составляла 2-3 л/ч. По окончании синтеза, проводившего в течение 2 часов, продукты анализировали методом циклической вольтамперометрии. ЦВА свидетельствовала об образовании тиофена при потенциале Епа =1,9 В (рис.), идентифицированного добавкой в электрохимическую ячейку стандарта.
ЦВА продуктов реакции сероводорода с фураном в присутствии 3,5-ди-шреш-бутил-о-бензохинона:
Еп/ - тиофен; Еп/ - политиофены; Епа//; - пирокатехин (СЫ3СК, Р1, Л§/Л§С1, 0,1 М КБщС104 , С = 5 • 10 3 моль/л)
На циклической вольтамперограмме фиксировали анодный пик пирокатехина при потенциале Епа = 1,1 В, который исчезал при проведении регенерации окислителя кислородом воздуха. Образование протонирован-ной формы о-бензохинона описывается схемой (8):
В ходе реакции сероводорода с фураном с использованием в роли окислителя о-бензохинона наблюдали образование продукта, потенциал окисления которого Епа = 1,4 В. Проведенная положительная индофенино-вая реакция свидетельствовала о присутствии в смеси синтезированных продуктов тиофена и а,а?-димеркаптозамещенных тиофенов.
Идентификация продуктов реакции методом газовой хроматографии (Уапасо в3800 с системой автоматической регистрации и обработки хроматограмм итсИгош) подтвердила образование сернистого гетероцикла и его функционального производного. Анализ полученных соединений методом ИК-спектроскопии (8ресогё С-82, на КБг) показал наличие тио-
феновых соединений, имеющих в структуре тиильные заместители. Качественная реакция с хлорной кислотой на присутствие в смеси продуктов -тиофентиолов - была положительной.
Следует отметить, что в условиях химического инициирования реакции Ы28 с фураном возможен синтез полимерных структур как продуктов одноэлектронного окисления тиофена [11]. Механизм образования димера через стадию генерирования катион-радикала тиофена представляется схемой (9):
+о
и-о -•
Л
(9)
Следующей стадией может быть последовательное окисление димера и присоединение мономера к растущей цепи (10):
+
О
- 2Ы +
(10)
- е
8
8
8
8
Заключение
В заключение следует отметить, что прямой метод получения тио-фена в условиях электрохимического и химического инициирования взаимодействия сероводорода с фураном можно считать перспективным с нескольких точек зрения. Существенные преимущества связаны с высокой экологической чистотой синтеза, возможностью проведения реакции активированного сероводорода с гетероциклом в практически замкнутой системе с минимальным количеством катализатора, циклически регенерирующегося кислородом воздуха. Интерес к такому методу получения тио-фена и его функциональных производных вызван и другими факторами -это мягкие условия проведения процесса (комнатная температура и атмосферное давление) и удовлетворение возрастающей потребности в органических соединениях серы.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Беленький Л. И., Захаров Е. П., Калик М. А. и др. Новые направления химии тиофена / Под ред. Я. Л. Гольдфарба - М.: Химия, 1976.
2. Ряшенцева М. А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода // Успехи химии. - 1994. - 63 (5). - С. 456-466.
3. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием / Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, Н. Н. Летичевская и др. // Электрохимия. - 2000. - 36 (2). - С. 203-209.
4. Берберова Н. Т. Шинкарь Е. В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 7. - С. 1182-1188.
5. Получение и свойства органических соединений серы / В. А. Альфонсов, Л. И. Беленький, Н. Н. Власова и др. - М.: Химия, 1998.
6. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. - М.: Химия, 1974.
7. Дерягина Э. Н. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Иркутск, 1983. - 52 с.
8. Electrochemical studies of the oxidation of sterically hindered pyrroles and thio-phenes / P. Audebert, L. Guard, An M. Nguyen Dinh et al // Journal of Electroana-lytical Chemistry, 1996. - Vol. 407. - Р. 169-173.
9. Беленький Л. И. Химия тиофениевых ионов // Химия гетероциклических соединений. - 1992. - № 6. - С. 41-42.
10. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П. Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии спиртов // Химия гетероциклических соединений. - 2002. - № 1. - С. 44-50.
11. Lund H. The perspectives in electroorganic chemistry // Journal of Electrochemical Soc. - 2002. - Vol. 149 (4). - Р. 21-33.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-03-32256).
Получено 3.11.05
THE OXIDATIVE INITIATION OF THE THIOPHENE OBTAINING REACTION ON THE BASE OF HYDROGEN SULFIDE AND FURAN
V. A. Hohlov, E. V. Shinkar’, N. T. Berberova, A. O. Manyashin
The possibility of carrying out the hydrogen sulfide reaction with furan was studied in the conditions of oxidative reagent activation. The hydrogen sulfide radical cation was generated by electrochemical and chemical ways in non-aqueous media. The formation ot thiyl radical and proton in the process of fragmentation of hydrogen sulfide oxidized form has allowed to obtain thiophene, thiophenethiols and polythiophenes in the mild conditions. The structures of the synthesized products were confirmed by the methods of cyclic voltam-metry, chromatography and IR-spectroscopy.
