CC BY
42
УДК 541.128.128.5+547.72+547.73+546.221.1
В. А. Хохлов, А. О. Маняшин, Ю. Ю. Алехина Астраханский государственный технический университет
РОЛЬ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В ИНИЦИИРОВАНИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н^
С ФУРАНОМ И ТИОФЕНОМ
Введение
Большинство современных процессов органического синтеза являются каталитическими и проходят через последовательность различных элементарных стадий, совокупность которых определяет механизм их протекания. Структура, состояние и состав всех стадий зависят от природы катализаторов, агрегатного состояния системы и условий проведения процесса.
Основную роль в каталитических реакциях играет промежуточное взаимодействие молекул с определенными активными центрами, облегчающее разрыв химических связей в исходных соединениях и значительно снижающее энергетический барьер реакции [1].
Использование катализаторов, как правило, способствует активации инертной молекулы реагента различными способами, позволяющей молекуле перестроиться энергетически наиболее выгодно для последующих превращений.
Реакции с участием сероводорода идут в основном за счет возникновения тиильных радикалов, но гомолитический разрыв связи И-8 требует значительных затрат энергии [2]. Легким способом генерации тииль-ных радикалов в неводных средах является ранее изученная окислительная активация Н28 [3]. Образование радикалов происходит вследствие фрагментации нестабильного катион-радикала сероводорода с отрывом протона.
В [4] нами исследовано взаимодействие Н28 с фураном в условиях электрохимического инициирования реагента, приводящее к синтезу тио-фена и его меркаптопроизводных при тепературе 25 °С. В связи с этим интересно было изучить инициирование реакции сероводорода с фураном и тиофеном действием одноэлектронных окислителей.
Ранее были исследованы реакции И28, активируемого анодом или одноэлектронными окислителями, с олефинами линейного строения [3]. Проведенные синтезы позволили получить тиолы и алифатические сульфиды в мягких условиях с выходами по току 54-63 и 17-26 % соответственно [5].
В настоящей работе изложен способ генерирования Н28^ действием широкого ряда одноэлектронных окислителей (1-1Х) различного строения, который позволит вовлекать сероводород в реакции с фураном и тиофе-ном. Свойства рассмотренных окислителей исследованы методом циклической вольтамперометрии и спектрофотометрически.
I. Я1=Я3=1.-С4Н9, Я2=К4=И
II. Я1=К4=1.-С4Н9, Я2=Я3=Н
III. Я1=С1, Я2=К4=1-С4Н9, Я=Н
IV. Я1=Я2=Я3=К4=С1
н
N>4
■к-"
м
Т1
N.
Н
VI. Я1=Я2=Н, м=н
VII. я1=я2=н, м=ра
VIII. Я1=Я2=рь, м=ра
IX. Я1=Я2=рь, м=ра
Все выбранные окислители способны к обратимому одноэлектронному восстановлению в две стадии с образованием стабильного анион-радикала и дианиона. В электрохимическом эксперименте показана их способность выступать в роли окислителей сероводорода до катион-радикала, обладающего свойствами сильной кислоты. Фрагментация Н28^ с отщеплением протона приводит к образованию восстановленных форм хинонов (1-У) и комплексов (У1-1Х), которые электрохимически фиксировали в диапазоне потенциалов Епа=1,1-1,3 В (рис. 1).
Н23
А-
/
Т 1
I 2 0 МКА / !
С14Н22О2/ /
С14Н20О2
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) окисления сероводорода соединением (I) (СН3СК р1, Ад/АдС1, 0,1 М Ши4С104,
С(I) = 5^0-3моль/л, С(Н28) = 5^0-3моль/л):
_________восстановление соединения (I);______после добавки Н28
В ходе реакции окисления Н28 в присутствии соединений (1-1Х) контролировали обесцвечивание растворов, а также исчезновение пиков хинонов и комплексов в диапазоне от 0 до -2,0 В и максимумов поглощения в видимой области спектров.
Соединения (1-1У) более склонны к восстановлению в отличие от антрахинона (У) в соответствии с потенциалами катодных пиков [6]. Проведение модельных реакций показало, что наибольшей реакционной способностью по отношению к сероводороду, определяемой природой заместителей и пространственным фактором, обладают хиноны (I, III).
Активность комплексов как окислителей обусловлена природой атома металла и небезучастного лиганда. Для исследуемых соединений характерно существование цепи сопряжения между парамагнитным центром, возникающим в лиганде в результате редокс-процесса, и атомом переходного металла. Комплексы палладия (VII, IX) легче своих платиновых аналогов (VI, VIII) принимают электрон, однако менее устойчивы в реакциях с сероводородом.
При соотношениях Н28 : (VII) (1:1), Н28 : (IX) (2:1) наблюдали разрушение комплекса и образование сульфида палладия, выпадавшего в осадок. В анодной области ЦВА фиксировали пики окисления исходных лигандов. При переходе к комплексам с р устойчивость комплексов к разрушению возрастает, что объясняется более сильной координацией лиганда. Так, соединение (VI) способно выполнять роль окислителя не более чем в 10-кратном избытке сероводорода. Наиболее эффективным для использования в качестве активатора сероводорода оказался комплекс (VIII), который окисляет Н28 до катион-радикала при увеличении соотношения до 100:1. Различная устойчивость (VI) и (VIII) к Н28 объясняется наличием в структуре исходного лиганда фенильного заместителя.
Для всех изученных структур (ИХ) характерна легкая регенерация кислородом, фиксируемая электрохимически и спектрофотометрическим способом. Длительность цикла регенерации комплексов (VI, VIII) при стоянии на воздухе составляет от 0,5 до 1 часа, а восстановленная форма хинонов ^^) окисляется до исходных форм в течение 24-120 ч.
Проведение модельных реакций сероводорода с фураном в присутствии соединений (Ы^ VI, VIII) позволило синтезировать продукт его рециклизации на серу и ряд производных тиофена при t = 25° С и ратм. При использовании антрахинона реакция не идет. Это объясняется более слабым взаимодействием катион-радикала сероводорода с анион-радикалом и-бензохинона в отличие от анион-радикалов соединений (I-IV). Комплексы (VII, IX), ввиду неустойчивости по отношению к Н28, в роли инициаторов не рассматривались.
Активация Н28 о-бензохинонами (I-IV) в реакции с фураном (рис. 2) способствовала образованию тиофена (Епа = 2,0 В), тиофентиола (Епа = 1,7 В) и тиофендитиола (Епа = 1, 34 В) в соответствии со схемами (1)-(2). В основе схемы (1) лежит первоначальное протонирование [7] а-углеродного атома фуранового кольца протоном, образующимся при фрагментации Н28+\ за которым следует нуклеофильная атака молекулы Н28, приводящая в конечном итоге к образованию тиофена (1).
Постадийное радикальное замещение атома водорода в молекуле тиофена на тиильный радикал приводит к образованию тиофентиола и 2,5-димеркаптотиофена. Полученный тиофентиол окисляется соединениями (1-1У) с образованием бис(тиенил)дисульфида (Епа = 1,4 В), что было подтверждено в независимом эксперименте проведением окисления стандарта - 2-меркаптотиофена - в условиях электролиза и о-бензохинонами.
Аналогичные сернистые гетероциклы были получены при инициировании взаимодействия Н28 с фураном комплексом (VI). На ЦВА фиксировали образование 2-тиофентиола и бис(тиенил)-дисульфида в соотношении 1:0,2.
(2)
При непродолжительном стоянии реакционной смеси на ЦВА наблюдали смещение пика окисления при потенциале Епа = 2,0 В в отрицательную область до пика Епа = 1,9 В, отвечающего, вероятно, окислению сульфида (2).
После проведения модельных реакций были осуществлены синтезы в гомогенной среде с использованием окислителей (I, III) как наиболее реакционноспособные по отношению к реагенту. В термостатируемый при 25 ± 1 °С реактор, оснащенный барботером и обратным холодильником, помещали соединения (I, III) в количестве 5 • 10-3 моль/л, растворенные в 30 мл фурана. В течение 2 часов подавали избыток Н28, охлажденного до температуры 20 °С, с целью уменьшить унос субстрата из реакционной зоны. Объемная скорость подачи реагента составляла 60-80 ч-1.
Методом ЦВА фиксировали пики окисления образовавшихся продуктов, идентичных полученным в модельных реакциях (рис. 2).
Рис. 2. ЦВА окисления продуктов взаимодействия фурана с Н28 в присутствии (I) (СН3С1Ч, П-анод, Лд/ЛдС1, 0,1 М Ши4С104)
Образование тиофена и тиофентиолов подтверждали методами ИК-спектроскопии на КБг (8ресоМ-С-82) и газовой хроматографии на 8Е-30 (Уапасо ПБ). Объемная скорость подачи реагента в зону реакции составляла 60-80 ч-1. Степень превращения фурана в продукты реакции при использовании (I) и (III) составила 44 и 68 % соответственно.
Заключение
В заключение следует отметить, что взаимодействие Н28 с гетероциклическими соединениями в условиях окислительного химического инициирования является перспективным и актуальным, что обусловлено широким практическим применением этих соединений в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Использование одноэлектронных окислителей для активации Н28, циклически регенерируемых кислородом воздуха, делает процесс более доступным и экологичным при промышленном внедрении.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442-а).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Замараев К. И. Перспективы катализа: от исследований на молекулярном уровне к новым промышленным катализаторам и процессам // Успехи химии. - 1993. - № 62 (11). - С. 1051-1063.
2. Дерягина Э. Н. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями: Автореф. ... дис. д-ра хим. наук. / Иркут. гос. ун-т. -Иркутск, 1983. - 52 с.
3. Берберова Н. Т. Шинкарь Е. В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 7. - С. 1182-1188.
4. Окислительное инициирование реакции получения тиофена на основе сероводорода и фурана / В. А. Хохлов, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова и др. // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2005. - С. 75-81.
5. Гиренко Е. Е. Катион-радикалы сероводорода, тиолов, сульфанов в синтезе органических соединений серы: Автореф. дис. ... канд. хим. наук / Астрахан. гос. техн. ун-т. - Астрахань, 2005. - 24 с.
6. Горелик М. В. Химия антрахинонов и их производных - М.: Химия, 1983. - 296 с.
7. Изучение механизма рециклизации фуранов в тиофены и селенофены в условиях
кислотного катализа / С. П. Воронин, Т. И. Губина, И. А. Маркушина и др. //
Химия гетероциклических соединений. - 1989. - № 10. - С. 1333-1337.
8. Губен-Вейль И. Методы органической химии: Методы анализа. М.: Химия, 1967. - 1032 с.
Получено 7.11.2006
THE ROLE OF ONE-ELECTRON OXIDANTS IN INITIATION OF H2S INTERACTION WITH FURAN AND THIOPHENE
V. A. Khokhlov, A. O. Manyashin, Yu. Yu. Alekhina
The possibility of energy barrier reduction in the reactions of hydrogen sulphide with furan due to the use of one-electron oxidants has been investigated. The activation of hydrogen sulphide up to highly reactive radical cation has allowed obtaining thiophenic compounds. The structures of synthesized products have been confirmed by cyclic volt-ammetry, chromatography, IR- and electronic spectroscopy.
