CC BY
56
УДК 548.736.138:546.92:541.224
Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, А. В. Разуваева Астраханский государственный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ АМИНОВ С ТИОЛАМИ И СЕРОВОДОРОДОМ
Введение
Сероводород и алкантиолы широко применяются в синтезе ценных сернистых соединений. Традиционно для получения таких соединений используются высокие температуры, облучение и катализаторы. Ранее мы показали, что синтезы сераорганических соединений можно проводить с участием катион-радикалов сероводорода и алкантиолов, генерированных электрохимическим способом или действием одноэлектронных окислителей [1]. Поскольку И28 и меркаптаны окисляются при достаточно высоких анодных потенциалах (1,5-1,7 В), целесообразно для активации этих молекул использовать в качестве медиаторов органические соединения с более низкими потенциалами окисления.
Возможность применения электрохимически генерированных катализаторов-медиаторов приобретает все большее значение для органического синтеза и более глубокого изучения механизма переноса электрона. Поверхностная зона электрода (катодного или анодного металла) содержит как занятые электронами, так и свободные от электронов уровни. Медиатор способен отдавать с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) электроны, взаимодействуя со свободными от электронов «карманами» проводящей зоны уровня Ферми анодного металла. Аналогично медиатор может принимать электроны на низшую свободную молекулярную орбиталь (НВМО), взаимодействуя с уровнем Ферми катодного металла [2]. Стадия переноса электрона в объеме раствора включает в себя взаимодействие между субстратом и генерированными на электроде активными частицами медиатора. В результате возникают окисленные или восстановленные формы субстрата, которые участвуют в образовании продуктов реакции. При этом медиатор регенерируется и вновь вступает в каталитический цикл [3].
В качестве редокс-катализаторов могут быть использованы многие соли и комплексы металлов, галогены в различных степенях окисления, электрохимически генерируемые ион-радикалы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны и в окисленной, и в восстановленной форме. Обычно применяют такие анодногенерируемые окислители, как Сг2072", Мп04", Мп3+, галогенид-ионы и органические ион-радикалы [4-7].
Целью настоящей работы явилось изучение возможности использования электрохимически генерируемого медиатора - катион-радикала трифениламина для активации И28 и алкантиолов.
В [4] показано, что фосфорорганические катион-радикалы реагируют с алифатическими меркаптанами путем гемолитического отрыва атома водорода от группы 8И меркаптана. Аналогичные результаты были получены и в случае реакций катион-радикалов соединений трехкоординированного атома фосфора с диалкилфосфитами и диалкилтиофосфитами (1).
Существует другая точка зрения на механизм этой реакции [8], согласно которой катион-радикал трифенилфосфина, как электрофильный реагент, атакует атом серы молекулы тиола с образованием катион-радикального аддукта, депротонизация которого с последующим переносом второго электрона дает аткилтиофосфониевый катион:
Образование катион-радикального аддукта предполагает расширение валентной оболочки атома фосфора и, следовательно, является энергетически невыгодным, вследствие чего более вероятным представляется протекание реакции по схеме (1).
В работе рассмотрена возможность инициирования молекул сероводорода и меркаптанов в присутствии катион-радикала трифениламина (ТФА), генерированного электрохимическим путем (на аноде). Электрохимические исследования проводили в среде ацетонитрила (СН3СК). Фоновый электролит - перхлорат тетрабутиламмония (С = 5 • 10-1 моль/л). Рабочий электрод - платиновый стационарный дисковый электрод (О = 2 мм). Вспомогательный электрод - платиновая пластина («^ = 70 мм2); электрод сравнения - хлорсеребряный с водонепроницаемой диафрагмой. Скорость развертки потенциала - 500 мВ/с.
Окисление ТФА на платиновом аноде в ацетонитриле приводит к образованию стабильного катион-радикала при потенциале Епа = 1,06 В, что согласуется с литературными данными [5]. Процесс окисления - одноэлектронный (расчет по стандарту - ферроцену), рассчитанные критерии обратимости (ДЕ = Епа - Епа = 0,12 В, 1пк / 1па = 0,7) свидетельствуют о стабильности катион-радикального интермедиата.
(1)
Я = А1к
+
Я = А1к
* +
Ранее были исследованы электрохимические свойства тиоспиртов и установлены их потенциалы окисления Епа (СН^Н) = 1,62 В, Епа (С6Нц8Н) = = 1,76 В. Окисление тиолов - процесс одноэлектронный, слабообратимый. Для бутилмеркаптана 1пк / 1па = 0,18, ДЕ = 0,40, а для гексилмеркаптана Іпк / 1па = 0,16, ДЕ = 0,36.
Таким образом, ТФА окисляется в ацетонитриле легче, чем меркаптаны.
При добавлении в раствор ТФА в СН3СК (при развертке потенциала до 1,3 В) возрастающих количеств гексилтиола наблюдалось постепенное уменьшение высоты катодного пика восстановления катион-радикала амина вплоть до полного исчезновения обратимости процесса при неизменном анодном пике (рис. 1). Это свидетельствует о быстрой реакции образующегося катион-радикала ТФА с молекулами меркаптана.
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) окисления Т ФА в присутствии гексилмеркаптана:
1 - ТФА - 5 • 10-3 моль/л, С6Н138Ы - 1,25 • 10-3 моль/л;
2 - ТФА - 5 • 10-3 моль/л, С6Н138Ы - 8,75 • 10-3 моль/л;
3 - ТФА - 5 • 10-3 моль/л, С6Н138Ы - 12,5 • 10-3 моль/л
При увеличении диапазона развертки потенциала на ЦВА фиксировали пик окисления, при потенциале Епа = 1,40 В, отвечающего образованию дигексилдисульфида (4). Идентификацию продукта проводили добавкой в систему стандартаного образца - (С6Ы13)282 (рис. 2).
2Я8 ^Я88Я
(4)
К = -С4Н9-С6Н13
Рис. 2. ЦВА окисления продукта взаимодействия катион-радикала трифениламина и гексилмеркаптана (СцН^Н, (СцН^КН, Р1;, Л§/ЛдС1, 0,1 М МВи4С104)):
----идентификация добавкой дисульфида
Увеличение концентрации трифениламина приводит к быстрому уменьшению пика меркаптана и образованию дисульфида, что также подтверждает взаимодействие ТФА с тиолами (рис. 3).
Рис. 3. ЦВА окисления меркаптана в присутствии ТФА:
1 - ТФА - 2,5 • 10-3 моль/л, СеН138Н-5 • 10-3 моль/л;
2 - ТФА - 3,75 • 10-3 моль/л, С6Н138Н-5 • 10-3 моль/л;
3 - ТФА - 12,5 • 10-3 моль/л, С6Н138Н-5 • 10-3 моль/л
В ходе данной реакции проводили анализ образования вторичных продуктов в области восстановления. На катодной ветви ЦВА наблюдали появление двух пиков при потенциалах Епк = -0,36 В и Епк = -1,85 В, которые соответствуют образованию сульфониевого катиона [Я8Н2]+ и восстановлению трифениламмониевого катиона [РЬ3КН]+ .
Аналогичные пики были получены при изучении электрохимического окисления трифениламина в присутствии бутилмеркаптана.
Поскольку для азота расширение валентной оболочки, ввиду отсутствия ^-уровня, невозможно, образование аддукта по уравнению (2) можно исключить. Следовательно, реакция протекает через стадию окисления ТФА на аноде до катион-радикала и последующего отрыва атома водорода от меркаптогруппы, в результате чего образуется алкилтиольный радикал (5).
(5)
Активация сероводорода, потенциал окисления которого на платиновом аноде в ацетонитриле Епа = 1,6 В [6], катион-радикалом ТФА позволила получить продукты димеризации тиильных радикалов, образующихся при фрагментации катион-радикала сероводорода - полисульфаны
(5). Их образование фиксировали на ЦВА при потенциале Епа = 1,4 В.
В результате исследования реакции катион-радикала амина с сероводородом можно предположить следующий механизм реакции (6):
Таким образом, окисление ТФА до катион-радикала позволяет инициировать сероводород и более инертные меркаптаны с последующей регенерацией катион-радикала медиатора до исходного амина. Фрагментация образующихся катион-радикалов в неводных средах позволит генерировать алкилтиольный или тиольный радикалы, которые легко будут вступать в реакции с непредельными или ароматическими субстратами с образованием сераорганических соединений.
Заключение
Использование электрохимически генерированного катализатора-медиатора - трифениламина - в реакциях с сероводородом и тиолами является достаточно перспективным направлением в органическом синтезе. Этот способ активации инертных молекул позволит вовлекать их окисленные формы в реакции с разнообразными органическими соединениями в мягких условиях, изучать кинетические и термодинамические факторы и механизмы возможных реакций. Существенные преимущества связаны с меньшими энергетическими затратами, экологичностью процесса, возможностью осуществления реакции в замкнутой системе с каталитическим количеством медиатора, способного регенерироваться на поверхности электрода.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей / Е. Е. Гиренко, Е. В. Шинкарь, К. П. Пащенко // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2004.- Т. 47, № 8. - С. 10-13.
2. Cohen M. L. The Fermi Atomic Pseudopotential // Amer. J. Phys. - 1984. -№ 52(8). - P. 695.
3. Будникова Ю. Г., Будников Г. К. Медиаторные системы в органической электрохимии // Журнал органической химии. - 1995. - Т. 65, № 9. - С. 1517-1535.
4. Kyriacou D. K., Iannakoudakis C. Electrocatalysis for Organic Synthesis. - New York, 1986. - P. 1-121.
5. Shono T. Electroorganic Chemistry as a New Tool in Organic Synthesis. -Springer-Verlag, 1984.
6. Будников Г. К., Медянцева Э. П., Бабкина С. С. Амперометрические датчики на основе иммобилизованных ферментов // Успехи химии. - 1991. - Т. 60, вып. 4. - С. 880-909.
7. Будников Г. К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе // Успехи химии. - 1992. - Т. 61, вып. 8. - С. 1491-1514.
8. Взаимодействие фосфорорганических катион радикалов с меркаптанами. Электрохимическое инициирование реакций тиоалкилирования олефинов / А. С. Ромахин, В. А. Загумменов, Е. В. Никитин, Ю. М. Каргин // Журнал органической химии. - 1995. - Т. 65, вып. 8. - С. 1321-1326.
9. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. - М.: Химия, 1974.
10. Берберова Н. Т. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 7. - С. 1182-1188.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-03-32256).
Получено 1.11.05
THE STUDY OF INTERACTION BETWEEN ANIME’S RADICAL CATIONS THIOLS AND HYDROGEN SULFIDE
N. Т. Berberova, Е. V. Shinkar, A. V. Razuvaeva
The possibility of applying threephenylamine’s cation radical as mediator of sulfurorganic compounds such as hydrogen sulfide, buthyl- and hexylmercaptanes, which can be usually activated in a hard conditions (high temperatures and the irradiation) was studied. The supposed way of reaction was studied electrochemically: radical cation of Ph3N+ generated with anodic oxidizing of threephenylamine reacts with organic substrates by means of yomo-lytic break up the hydrogen atom from thiogroup. Alkylthiols and hydrogen sulfide form respectively alkylthiolic and tyiilic radicals.
