CC BY
48
химия
УДК 548.736.138:546.92:541.224
А. В. Разуваева, Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь Астраханский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МЕДИАТОРА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ СЕРОВОДОРОДА И АЛИФАТИЧЕСКИХ МЕРКАПТАНОВ
Введение
Использование электрохимически генерируемых катализаторов-медиаторов приобретает все большее значение для изучения механизма реакций одноэлектронного переноса. Данное направление открывает перспективы для разработки нового подхода к синтезу органических соединений различного строения в более мягких условиях.
В [1-3] были изучены свойства таких медиаторов, как трифениламин и его пара-замещенных аналогов - феноксазина, фенотиазина, ^^№,№-тетраметил-1,4-фенилендиамина и др., показана возможность их использования в качестве редокс-катализаторов реакций «малых» молекул (СО, N0, 802) с органическими соединениями.
Медиаторы должны обладать способностью к обратимому окислению, иметь структурное соответствие с реагентом, которое должно обеспечивать перенос электрона и подчиняться правилу Ем << Ек, где Ем и Ек - потенциалы медиатора и реагента соответственно [4].
Ранее нами [5] было показано, что для активации алифатических меркаптанов и И28, окисляющихся при достаточно высоких потенциалах, целесообразно использовать в качестве медиаторов органические соединения с более низкими анодными потенциалами. Стабильные катион-радикалы медиаторов генерировали электрохимическим путем на платиновом аноде в СН3С^ Стадия переноса электрона включает в себя взаимодействие между молекулой реагента и активированными частицами медиатора. В результате образуются реакционноспособные катион-радикалы И28 и меркаптанов, которые легко фрагментируют с отрывом протона. Тииль-ный и алкилтиольные радикалы способны легко вступать в реакцию димеризации, что наблюдали на циклической вольтамперограмме (ЦВА).
Целью настоящей работы явилось изучение медиаторных систем, позволяющих инициировать реакции сероводорода и меркаптанов с алифатическими и ароматическими соединениями в неводной среде, а также определение степени снижения энергетического барьера в электрохимических реакциях в присутствии медиаторов.
В работе рассмотрена возможность активации инертных молекул И28 (Епа = 1,6 В) и а-С6И138И (Епа = 1,7 В) в реакциях с олефинами и ароматическими углеводородами в присутствии катион-радикалов трифениламина (I), феноксазина (II), ^^№,№-тетраметил-1,4-фенилендиамина (III), три-п-толиламина (IV) и трифенилфосфина (V).
Исследуемые медиаторы окисляются в интервале 0,75^0,95 В с образованием достаточно стабильных катион-радикалов. Рассчитанные критерии обратимости процесса окисления представлены в табл. 1.
Таблица 1
Медиатор Епа, В Епк, В !пя/ !пк ДЕ
I 0,92 - 0,84 - 0,7 - 0,08 -
II 0,72 1,20 0,62 0,86 0,7 1,02 0,10 0,34
III 0,20 0,80 0,14 0,71 0,7 0,96 0,06 0,09
IV 0,84 - 0,78 - 0,6 - 0,06 -
V 0,80 1,30 0,70 1,20 0,6 0,60 0,10 0,10
Примечание: Ега - потенциалы окисления, Епк - потенциалы восстановления; п - число электронов, рассчитано по стандарту - ферроцену; /пк/ /га - коэффициент обратимости пика, равный отношению тока катодного пика к току пика анодного.
Модельную реакцию между а-гексилмеркаптаном и гексеном-1 в присутствии медиатора (I) проводили в условиях электролиза при потенциале Епа=1,2 В в течение 30 мин. В результате на ЦВА (рис. 1) фиксировали образование дигексилсульфида (выход по току - 95 %) как продукта присоединения гексилтиольного радикала к молекуле олефина.
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма продуктов электролиза смеси а-гексилмеркаптана и гексена-1 в присутствии (I): СН3С^ Р1;-анод; Ag/AgCl; 0,1 М ОТи4С104
Использование медиаторов (III) и (IV) в этой реакции позволило получить аналогичный продукт с выходами по току 80 и 93 % соответственно. Идентификацию дигексилсульфида проводили методом ЦВА и УФ-спектроскопии (рис. 2). Таким образом, исследуемые превращения в присутствии различных медиаторов протекают по одной схеме. Однако количественный выход продукта однозначно зависит от структуры и электрохимических свойств выбранного медиатора.
Рис. 2. УФ-спектры продуктов электролиза смеси а-гексилмеркаптана и гексена-1 в присутствии (I) и стандарта - дигексилсульфида
Теоретические расчеты показывают, что разность потенциалов окисления реагента и медиатора не должна быть ниже оптимального диапазона - 0,3^0,5 В [4]. В табл. 2 представлены значения АЕ для исследуемых медиаторов, характеризующие разность потенциалов Ем и Ек. Данная величина оценивает снижение энергетического барьера электрохимических реакций с участием Н28 и а-СбН^Н.
Таблица 2
Медиатор ДЕ*
НіЄ СбНізЄН
I 0,6 0,7
II 0,7 0,8
III 0,6 0,7
IV 0,6 0,7
V 0,3 0,4
Примечание. АЕ* - разность потенциалов Еми Ея.
Согласно данным табл. 2, при использовании медиаторов (I) и (III) получаются более высокие соизмеримые выходы продукта, что объясняется более приближенным значением ДЕ к оптимальному диапазону в отличие от медиатора (IV).
При проведении реакции Н28 с гексеном-1 в присутствии медиатора (V) в условиях электролиза (Епа = 1,35 В) в течение 30 мин получали а-гексилмеркаптан с выходом по току 40 %, идентифицированный методом ЦВА и УФ-спектроскопии. Применение медиаторов (I) и (III) позволило получить продукт присоединения тиильного радикала к гексену-1 с выходами по току 43 и 88 % соответственно. Более низкие значения выходов продукта реакций, в которых сероводород выступает в качестве основного реагента, указывают на тот факт, что медиаторы (I) и (V) менее активны по отношению к Н28 по сравнению с а-С6Н^Н.
Аналогичные исследования были проведены с использованием ароматических субстратов -бензола, толуола и бензойной кислоты. Моделирование реакции сероводорода с бензолом в присутствии медиатора (I) проводили в условиях электрохимического инициирования в течение 80 мин. После 30 мин электролиза наблюдали образование продукта при Епа = 1,8 В со сравнительно низким выходом по току - 26 %. В связи с этим продолжительность электролиза Н28 с ароматическими углеводородами увеличивали приблизительно в 2,5 раза в связи с более низкой скоростью образования продукта реакции. По окончании электролиза Н28 с бензолом на ЦВА (рис. 3) фиксировали пик окисления тиофенола (выход по току увеличивался до 36 %), как продукта замещения тиильного радикала в молекуле бензола.
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма продуктов электролиза смеси сероводорода и бензола в присутствии (I): СН3СК; П-анод; Ag/AgCl; 0,1 М КВи4С104
Использование медиаторов (IV), (II) и (III) в реакции Н28 с бензолом позволило получить тиофенол, идентифицированный методом циклической вольтамперометрии и УФ-спектро-фотометрии с выходами по току 42, 44 и 45 % соответственно. При проведении реакции Н28 с толуолом в присутствии (I) фиксировали образование смеси изомерных тиокрезолов.
Активация а-гексилмеркаптана действием катион-радикалов медиаторов (I), (III) в реакции с бензолом позволила получить ароматический сульфид при Епа = 1,55 В. Замещенные сульфиды были синтезированы на основе толуола и бензойной кислоты в ходе инициирования реагента - а-С6Н138Н.
Для оценки вероятности взаимодействия тиильных и алкилтиольных радикалов с незамещенным трифениламином (I) в рассматриваемой медиаторной системе (реагент + субстрат + + медиатор) проводили расчеты с использованием квантово-химического метода РМ3 (табл. 3).
Таблица 3
Реагент Медиатор/Субстрат Энергия образования продукта, кДж/моль
Н28 (I) (А) -35575,4
Гексен-1 (В) -52,5
СбНіз8Н (I) (А’) 2993,1
Гексен-1 (В’) -78,8
Примечание. (А), (А’) - продукт замещения тиильного и алкилтиильного радикала по фенильному кольцу медиатора (I); (В), (В’) - а-гексилмеркаптан или дигексил-сульфид соответственно.
Как видно из табл. 3, при моделировании указанных медиаторных систем рассчитанное направление реакции Н28 и а-С6Ні38И со структурой медиатора (I) энергетически затруднено.
Предполагаемый механизм реакции представлен на примере системы три-^-толиламин + + сероводород + бензол (схема 1).
М = (1-У)
• +
м
+ н2б
м + н2б
• +
м + Н28
• +
+
мн
ЭИ
+ *8Н
-Н#
+ Н8
+ Н28
Схема 1
Образование тиофенола возможно по двум параллельным маршрутам: в приэлектродном слое -по ион-радикальному, в растворе в роли атакующей частицы выступает тиильный радикал.
Таким образом, окисление трифениламина, три-^-толиламина феноксазина, тетраметил-1,4-фенилендиамина и трифенилфосфина до катион-радикалов позволяет активировать инертные молекулы меркаптанов и сероводорода. Фрагментация катион-радикалов сернистых молекул приводит к образованию алкилтиольных и тиильных радикалов, которые легко вступают в реакции с олефинами и ароматическими углеводородами при комнатной температуре. При этом выход органических соединений серы зависит от электрохимических свойств и структуры используемого медиатора.
Заключение
Использование электрохимически генерированных катализаторов-медиаторов имеет ряд преимуществ и является достаточно перспективным направлением в органическом синтезе. Направленный поиск эффективных редокс-катализаторов позволяет проводить синтез алифатических и ароматических соединений серы в мягких условиях с меньшими энергетическими затратами, а также изучать механизмы возможных реакций. Осуществление непрямых реакций способствует использованию дорогих реагентов в каталитических количествах и разрешает проблему охраны окружающей среды, связанную с необходимостью утилизации отработанных реагентов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442-а).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Кошечко В. Г. Стабильные ароматические азот-, кислород- и серосодержащие катион-радикалы (строение, свойства, реакционная способность): Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Киев: Ин-т физ. химии им. Л. В. Писаржевского, 1987. - 47 с.
2. Ромахин А. С., Косачев И. П., Загуменное В. А., Никитин Е. В. Анодно-инициируемое свободно-
радикальное фосфорилирование олефинов // Журнал органической химии. - 1997. - Т. 67, вып. 2. -С. 244-251.
3. Ромахин А. С., Загуменнов В. А., Никитин Е. В. Электрохимическое тиофосфорилирование олефинов // Журнал органической химии. - 1996. - Т. 66, вып. 2. - С. 256-263.
4. Магдесиева Т. В., Бутин К. П. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений // Успехи химии. - 2002. - 71 (3). - С. 255-272.
5. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В., Разуваева А. В. Исследование взаимодействия катион-радикалов аминов с тиолами и сероводородом // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2005. - № 6 (29). - С. 29-34.
Статья поступила в редакцию 14.11.2006
THE INFLUENCE OF MEDIATOR STRUCTURE ON THE EFFICIENCY OF ELECTROCHEMICAL REACTIONS WITH THE PRESENCE OF HYDROGEN SULFIDE AND ALIPHATIC MERCAPTANS
A. V. Razuvaeva, N. T. Berberova, E. V. Shinkar
The use of electrochemical activated mediators such as triphenylamine, phenoxazin, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-phenylendiamine, tri-n-tolylamine, try-phenylphosphine allows to decrease the energy barrier of hydrogen sulfide and hexylmercaptan's reactions with alkenes (hexen-1) and aromatic compounds (benzene, toluene, benzoic acid). Sulphur organic compounds are formed with significant current yield under temperature conditions equal to 25 °C. Reaction yield can be varied depending on electrochemical properties and structure of a mediator.
