CC BY
36
УДК 54.547.057:145.4:542.87
Е. А. Васильева, Е. В. Шинкарь, А. О. Охлобыстин Астраханский государственный технический университет
УЧАСТИЕ МОНОЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Pt И Pd С о-СЕМИХИНОНДИИМИНОВЫ1МИ ЛИГАНДАМИ В РЕАКЦИЯХ 2,3’ -БИХИНОЛИНОВ И СЕРОВОДОРОДА
Введение
В органическом синтезе, особенно для получения комплексных катализаторов, широко используются азотсодержащие лиганды. Разнообразие типов лигандов позволяет применять их комплексы с переходными металлами во многих каталитических реакциях. Существует множество производных 1,2-диаминов, дизайн которых постоянно развивается.
Исследования комплексных соединений позволяют устанавливать связь их электронного строения со свойствами. Совокупность электронных и пространственных изменений в молекулах лигандов, которые происходят вследствие комплексообразования, способствует возникновению «эффекта координации» за счет атома металла. Известно, что в каталитических системах небольшие изменения в донорных свойствах лиганда или природы его заместителей оказывают сильное влияние на каталитическую активность комплекса.
Ранее были исследованы электрохимические и спектрофотометрические свойства моно-ядерных комплексов № и Рd с о-семихинондииминовыми и о-фенилендиаминовыми лигандами, а также их каталитическая активность в реакциях И28 с ароматическими углеводородами (бензол, толуол), олефинами (гексен-1, гептен-1) и фуран [1-3]. Взаимодействие активированного И28 в присутствии комплексов переходных металлов с органическими соединениями приводило к получению серосодержащих продуктов (тиофенол, тиокрезол, тиолы и тиофен) в мягких условиях.
Одним из наиболее интенсивно развивающихся подходов к созданию новых биологически активных веществ для медицины, ветеринарии и сельского хозяйства является введение одного или нескольких атомов серы в структуру гетероциклических соединений, к которым относятся хинолины и их производные. В [4] нами были изучены свойства и превращения 2,2’-, 2,3’- и 3,3’-бихинолинов, а также их реакции с Н28 при электрохимическом контроле в органических средах.
Целью настоящей работы явилось исследование каталитической функции моноядерных комплексов № и Рd с о-семихинондииминовыми лигандами в реакциях 2,3’-бихинолинов и И28.
Редокс-процессы моноядерных комплексов № и Рd с о-семихинондииминовыми лигандами (1а, 1Ь) в неводных средах являются двухстадийными. Каждая стадия хорошо обратима и отвечает одноэлектронному переносу. Окисление и восстановление комплекса Рd протекает на 0,1... 0,2 В легче, чем для платинового аналога.
Электрохимическое восстановление 2,2’-, 2,3’- и 3,3’-бихинолинов в диметилформамиде (ДМФА) на платиновом катоде приводит к последовательному образованию анион-радикала, дианиона и димера [4]. Потенциал окисления димера зависит от потенциала восстановления исходного соединения.
В данной работе изучено восстановление 2,3’-бихинолинов (ІІа-ІІс) комплексами (1а, 1Ь) в ДМФА на фоне КВи4СЮ4. Очистку растворителя и фонового электролита проводили по методикам [5, 6].
н
н
н
н
Іа: М=Ра ІЬ: М=Р
ІІЬ: Я= -С7Н7 ІІс: Я= -СН3
Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что комплексы легко выступают в роли восстановителей 2,3’-бихинолинов (ІІа-ІІс). Методика проведения эксперимента электрохимическим способом описана в [4]. На ЦВА наблюдали образование димерных продуктов (ІІІа-ІІІс) в диапазоне потенциалов -0,3...-0,5 В по схеме (1).
2-
2 —
ІІа
(1)
В результате реакции комплексов (Іа, ІЬ) с 2,3’-бихинолинами (ІІа-ІІс) в анодной области ЦВА фиксировали исчезновение пиков окисления металлокомплексов, что также свидетельствует о протекании редокс-процесса. Поведение комплексов при взаимодействии с 2,3’-бихинолинами описывается схемой (2).
н н
І I
N /К
/М
N '
І I
н н
-е
I
н
I
>М/Г
I
-е
н
I
\ /К N '
І I
н н
2+
(2)
В ходе реакции соединений (11а) и (1а) фиксировали пик окисления димера (111а) при Епа = -0,42 В (рис. 1). Нестабильность димерного продукта в присутствии добавочного количества комплексов (1а, 1Ь) подтверждали быстрым исчезновением пика его окисления на ЦВА. Это бъяс-няется тем, что комплексы могут выступать в роли окислителей димерных структур (Ша-Ше).
Рис. 1. ЦВА образования димера (111а) при восстановлении 2,3’-бихинолина (11а)
в присутствии комплекса (1а)_, окисление димера: через 2 мин через 4 мин .
(Р1-электрод; ДМФА, А^А§С1; 0,15 М КВи4С104; С = 5 • 10-3 моль/л)
+
н
+
N
н
н
При добавлении 2,3’-бихинолинов (Па-Пс) к раствору комплексов в ДМФА первоначальное темно-синее окрашивание изменялось на желто-зеленое. Значения максимумов поглощения 1тах (нм) фиксировали методом УФ-спектрофотометрии. Для УФ-спектра исходного комплекса (1Ь) характерен максимум поглощения 1тах = 775 нм. После реакции соединения (1Ь) 2,3’-бихинолином (11а) наблюдали гипсохромный сдвиг до 1'тах = 439 нм.
Ранее было изучено электрохимическое и химическое окисление И28 [7]. В случае химического инициирования (в присутствии каталитических количеств комплекса Р1) взаимодействие И28 с 2,3’-бихинолинами протекает эффективно при условии предварительной активации молекулы сероводорода. При моделировании реакции И28 с 2,3’-бихинолинами в условиях окислительной активации реагента действием комплекса (1Ь) фиксировали образование продуктов при Е па = 1,36_1,42 В по схеме (3).
Н
Н 98
Н + Ш *
Ж
+ 2Ш
(3)
Значения потенциалов окисления полученных продуктов согласуются с данными, представленными в [4] по результатам электросинтеза смеси (Н28 + 2,3’-бихинолин (ІІа-ІІс)). Идентификацию синтезированных продуктов проводили методом ИК-спектрометрии (рис. 2, п. п. 710-570 см-1 и 2 500-2 600 см-1) в соответствии с таблицами спектральных данных в [8].
Рис. 2. ИК-спектр продуктов реакции Н28 с соединением (ІІс) в присутствии комплекса (ІЬ).
ИК-Фурье спектрометр ФСМ-1201
Ранее установлено, что функционализация, например галогенирование 2,3’-бихинолинов в сильнокислых средах (бром в И2804 в присутствии Аg2SО4), также приводит к смеси продуктов замещения по 2-хинолиновому фрагменту: двух монобромбихинолинов - 5- и 8-бром-2,3’-бихинолина и дибромпроизводного в соотношении 1: 4 : 2 [9].
В [4] нами было проведено взаимодействие 2,2’-, 3,3’-, 2,3’-бихинолинов с ИС104, а также их реакции с молекулярной и активированной в условиях электролиза формой И28. Настоящие исследования позволили установить, что соединения (Па-Пс), в отличие от их аналогов 2,2’- и 3,3’-бихинолинов, реагируют с И28, что фиксировали электрохимическим и спектрофотометрическим методами.
В анодной области ЦВА (при развертке потенциала до Епа = 1,6 В - потенциала окисления И28 в СИ3СК на Р1;-электроде) фиксировали образование необратимого пика при Епа = 1,38_ 1,42 В в зависимости от исходного 2,3’-бихинолина. При этом в отрицательной области регистрировали пик восстановления протона при Епк = -0,2 В. Увеличение диапазона потенциалов в положительную область не изменяло вид ЦВА (рис. 3). Следовательно, присутствие 2,3’-бихинолинов облегчает окисление сероводорода в неводной среде.
- е
Я
Рис. 3. ЦВА окисления И28 с соединением (11Ь)
(П-электрод; СИ3СК; Л§/Л§С1, 0,15 М КБи4С104; С(11Ь)=С(И28) = 5 • 10-3 моль/л)
В результате электрохимического эксперимента установлено, что реакция сероводорода с 2,3’-бихинолинами, в отличие от взаимодействия с более сильной кислотой - ИС104, начинается только при условии окислительной активации И28 до катион-радикала по схеме (4).
+ И8 •
(4)
+ и28 * +
Электрохимическое инициирование реакции приводит к изменению первоначальной желтой окраски раствора в ярко-красную, что свидетельствует об образовании ат-комплекса. Следует отметить, что окрашивание становилось более интенсивным с увеличением количества импульсов, накладываемых на электрохимическую ячейку. Данные УФ-спектрофотометрии свидетельствуют о сдвиге максимума поглощения исходных 2,3’-бихинолинов в длинноволновую область (от Хтах = 333 до Х’тах = 388.. .400 нм).
Восстановление И28 в СИ3СК на фоне КБи4С104 протекает при Епк = -1,34 В в одноэлектронную стадию с дальнейшей фрагментацией анион-радикала на И и И8-. Окисление гидросульфид-аниона фиксировали при Епа = -0,12 В. Авторами [10] показано, что добавление пиридина в раствор с И28 в соотношении 1:10 значительно смещает потенциал восстановления сероводорода в область более отрицательных потенциалов на 0,8 В. Нами установлено, что избыток 2,3’-бихинолинов (11а-11с) в растворе сероводорода в СИ3СК также приводит к аналогичному смещению потенциала восстановления.
Заключение
Таким образом, комплексы переходных металлов Р1 и Рё с о-семихинондииминовыми лигандами возможно использовать в роли окислителей сероводорода до катион-радикала с дальнейшим вовлечением в реакции с 2,3’-бихинолинами. При проведении целенаправленного синтеза органических производных серы на основе И28 и 2,3’-бихинолинов необходимо учитывать, что металлокомплексы способны также выступать в качестве восстановителей 2,3’-бихинолинов до анион-радикалов, дианионов и димерных продуктов. Влияние добавок 2,3’-бихинолинов на величину потенциалов окисления и восстановления И28 в неводных средах открывает возможность использования сероводорода в процессах электрохимической функцио-нализации органических соединений по пути активации как реагента, так и субстратов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В. Комплексы PtII и PdII с неинноцентными лигандами в синтезе сероорганических соединений: Тез. докл. XVI Всерос. совещ. по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006». - Новочеркасск, 2006. - С. 102-103.
2. Каталитические свойства комплексов платины и палладия с семихинондииминовыми лигандами в синтезе тиокрезолов / Н. Т. Берберова, А. О. Охлобыстин, А. А. Сидоров и др. // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2004. - № 4 (23). - С. 24-28.
3. Хохлов В. А., Маняшин А. О., Алехина Ю. Ю. Роль одноэлектронных окислителей в инициировании взаимодействия сероводорода с фураном и тиофеном // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2006. -№ 6 (35). - С. 56-61.
4. Электрохимические превращения 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бихинолинов и их реакции с сероводородом / А. В. Аксенов, Е. В. Шинкарь, А. О. Охлобыстин, Е. А. Васильева // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2006. - № 6 (35). - С. 15-22.
5. House H. O., Peng E. N., Peet N. P. A comparison of Various Tetra-alkylammonium Salts as Supporting Elec-tralytes in Organic Electrochemical Reaction // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 366, N 16. - P. 2372-2373.
6. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. М. Риддик и др. - М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - С. 76.
7. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 7. - С. 1182-1188.
8. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Методы в химии. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир, 2006. - С. 286.
9. Исследования в области 2, 3’-бихинолина. Региоселективность галогенирования производных 2,’-бихинолина / Н. В. Демидова, Н. Ц. Караиванов, В. И. Гончаров, А. В. Аксенов // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - № 5. - С. 1372.
10. Лопушанская В. А., Снегерева К. В., Кошечко В. Г. Электрохимически активируемое введение сероводорода в органические галогенпроизводные - удобный путь получения тиолов: Тез. докл. XV Всерос. совещ. «ЭХОС-2006». - Новочеркасск, 2006. - С. 98-99.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442, ОФИ № 07-03-12101).
Статья поступила в редакцию 1.12.2006
PARTICIPATION OF MONONUCLEAR METAL-COMPLEXES Pt AND Pd WITH o-SEMIHINONDIIMINE LIGANDS IN REACTIONS 2,3'-BIQUINOLINES WITH HYDROGEN SULFIDE
E. A. Vasilieva, E. V. Shinkar, A. O. Okhlobystin
Reactions of 2,3'-biquinolines at the presence of complexes of transitive metals Pt and Pd with o-semihinondiimine ligands in nonaqueous media are studied by means of the electrochemical method. The investigated compounds are reduced in two reversible one-electron stages up to radical anion and dianion with generation of unstable dimmers. The catalytic activity of these complexes at oxidation of hydrogen sulfide to radical cation in reactions with 2,3'-biquinolines has been studied. The sulfur-containing organic compounds have been obtained at the presence of complexes in mild conditions.
