CC BY
23
УДК 547.39
О. В. Битюков1*, В. А. Виль1, А. О. Яровая2, А. О. Терентьев1'2
1 ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия, 119991, Ленинский просп., 47,
2 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
* e-mail: bit-oleg@yandex.ru
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ С-Н ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ р-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ
Реакция моно а-замещенных p-дикарбонильных соединений с циклическими диацилпероксидами, катализируемая диоксидом кремния приводит к образованию продуктов окислительного C-O сочетания по а-положению. Благодаря необычным свойствам циклических диацилпероксидов удается использовать их одновременно в качестве окислителя и О-реагента. Селективно и с выходом от 67 до 93% получены продукты С-О сочетания и изучены их дальнейшие превращения в ходе реакции.
Ключевые слова: Р-дикарбонильные соединения, пероксиды, соединения кремния.
С-Н функционализация в настоящее время является перспективным и динамично развивающимся направлением химии и уже зарекомендовала себя как надежный инструмент органического синтеза. Долгое время не удавалось достичь существенного прогресса в области С-Н активации и добиться селективного образование химических связей, круг субстратов и возможные их преобразования были сильно ограничены. С-Н активация широко представлена в природе, во многих каскадах биохимических реакций. Селективная трансформация сложных органических молекул, функционализация одной, целевой С-Н связи, оставалась определяющей задачей в развитии целого направления, и ее решение открывало бы огромные фундаментальные и прикладные возможности.
Основной проблемой стала избирательная активация наименее реакционноспособных С-Н связей. За время развития направления С-Н функционализации было разработано насколько подходов, которые позволяли осуществлять желаемые процессы: активация С-Н связей металлами переменной валентности; введение дополнительных функциональных групп (схема 1) и окислительное кросс-сочетание.
\ [М] \ /
.с-н -—-.с—с.
ОЧ
Схема 1. Стратегия С-Н функционализации на примере металл-катализируемого С-С кросс-сочетания.
Окислительное кросс-сочетание (схема 2) имеет ряд преимуществ по сравнению с другим подходами: является высоко атом - эффективным, поскольку не требует предварительной функционализации субстратов с помощью уходящих групп (-Hal, -OTf, -BR2, -SnR3, -SiR3, -ZnHal, -MgHal и др.), используемых в реакциях нуклеофильного замещения и металлокомплексном катализе [1]. Наиболее полно изучено окислительное С-С сочетание, среди других
распространенных типов сочетания: С-К С-Р и С-О, последнее является наименее изученным и наиболее трудноосуществимым [2]. Под действием окислителя трудно достичь высокой селективности и предотвратить окисление желаемых продуктов, поскольку они в большей степени подвержены окислению, чем исходные субстраты [3].
Q-- - ь-О "" ■ ДО
.........Окислитель
Схема 2. Окислительное кросс-сочетание.
Ранее нами был открыт процесс катализируемого солями лантанидов селективного окислительного С-О сочетания, в котором кислородсодержащее соединение, диацилпероксид, одновременно является и О-компонентом для сочетания и окислителем Р-дикарбонильных соединений (С-реагентов) [4]. Удивительной особенностью обнаруженного процесса является несвойственное пероксидам химическое поведение: активный кислород не отделяется от исходной молекулы пероксида, а присоединяется к С-компоненту и становится фрагментом новой молекулы (схема 3).
I
0-0 о^О
' О^/^О Катализатор 4 I |—.
о^он
Схема 3. Окислительное С-О сочетание С-реагентов циклическими диацилпероксидами
Циклические диацилпероксиды были открыты в 50-ых годах прошлого века [5]. Они активно применяются для стереоселективного
дигидроксилирования алкенов [6], окисления аренов с использованием в качестве катализаторов
трифторэтанола и гексафторизопропанола [7], селективного арилирования [8] и
бензоилоксилирования [9], а также для генерирования аринов, которые вступают в [3+2] циклоприсоединение с азинами, образуя бензотриазолы [10]. Циклические диацилпероксиды -незаменимый и единственный в своем роде класс соединений, обладающий уникальными
окислительными свойствами.
Наше исследование показало, что в качестве эффективных катализаторов исследуемого процесса можно использовать легкодоступные природные
соединения кремния. Широкая область применения, низкая стоимость, высокая стабильность и невысокая токсичность делают их перспективной основой для разработки гетерогенных каталитических систем, отвечающих современным требованиям зеленой химии.
Представленное исследование охватывает три направления органической химии: новые процессы окислительного сочетания с использованием пероксидов, селективную функционализацию дикарбонильных соединений и гетерогенный катализ.
Битюков Олег Вадимович, аспирант, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва. Виль Вера Андреевна, аспирант, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва.
Яровая Алина Олеговна, студент 2 курса кафедры Химии и Технологи Органического Синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Терентьев Александр Олегович, д.х.н., проф. РАН, проф. кафедры Химии и Технологии Органического Синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, доцент, заведующий лаб. № 13 Гомолитических реакций ИОХ им Н. Д. Зелинского РАН, Россия, Москва.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 16-29-10678 офи м.
Литература
1. Yeung, C. S.; Dong, V. M. Catalytic Dehydrogenative Cross-Coupling: Forming Carbon-Carbon Bonds by Oxidizing Two Carbon-Hydrogen Bonds // Chem. Rev. -2011. -V.111. -P.1252.
2. Samanta R., Matcha K., Antonchick A. P. Metal-Free Oxidative Carbon-Heteroatom Bond Formation Through C-H Bond Functionalization // Eur. J. Org. Chem. -2013. -V.26. -P.5769.
3. Melone L., Punta C. Metal-free aerobic oxidations mediated by N-hydroxyphthalimide. A concise review // Beilstein J. Org. Chem. -2013. -V.9. -P.1296.
4. Terent'ev A. O., Vil' V. A., Nikishin G.I., Adam W. Lanthanide-Catalyzed Oxidative С-O Coupling of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Diacyl Peroxides // Synlett. -2015. -V.26. -P.802.
5. Greene F. D. Cyclic Diacyl Peroxides. Monomeric Phthaloyl Peroxide // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78. -P.2246.
6. Schwarz M., Reiser O. Metal or No Metal: That Is the Question! // Angew. Chem. Int. Ed. -2011. -V.50. -P.10495.
7. Yuan C., Eliasen A. M., Camelio A. M., Siegel D. Preparation of phenols by phthaloyl peroxide-mediated oxidation of arenes // Nature Protocols -2014. -V.9. -P.2624.
8. Pan C., Zhang H., Han J., Cheng Y., Zhu C. Metal-free radical oxidative decarboxylation/cyclization of acyl peroxides and 2-isocyanobiphenyls // Chem. Commun. -2015. -V.51. -P.3786.
9. Qian C., Lin D., Deng Y., Zeng W. Palladium-catalyzed ortho-functionalization of azoarenes with aryl acylperoxides // Org. Biomol. Chem. -2014. -V.12. -P.5866.
10. Chang D., Zhu D., Shi L. [3+2] Cycloadditions of Azides with Arynes via Photolysis of Phthaloyl Peroxide Derivatives // J. Org. Chem. -2015. -V.80. -P.5928-5933. "
Bityukov Oleg Vadimovich1*, Vil' Vera Andreevna1, Yarovaya Alina Olegovna2, Terent'ev Alexander
Olegovich1,2
:N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. 2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: bit-oleg@yandex.ru
OXIDATIVE С-Н FUNCTIONALIZATION OF p-DICARBONYL COMPOUNDS USING CATALYST SYSTEMS BASED ON NATURAL COMPOUNDS OF SILICON
Abstract
Reaction of a-mono-substituted p-dicarbonyl compounds with cyclic diacyl peroxides catalyzed by silicon dioxide leads to the formation of products C-O oxidative coupling at a-position. Because of the unusual properties, cyclic diacyl peroxides can be used simultaneously as the oxidants and O-reagents. Selectively with yield from 67 to 93% coupling C-O products were prepared.
Key words: p-dicarbonyl compounds, peroxides, silicon compounds.
