CC BY
17
УДК 547.99
Е. С. Горлов1,2*, В. А. Виль1, А. О. Терентьев1,2
1 ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия 119991, Ленинский просп., 47,
2 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
* e-mail: grlv.evgeny@gmail.com
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ С-О СОЧЕТАНИЕ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ
Был разработан метод окислительного С-О сочетания дикарбонильных соединений с диацил пероксидами. Необычно поведение циклического пероксида - он выступает как в роли окислителя, так и в роли реагента для С-О сочетания. В качестве катализатора могут использоваться кислоты Льюиса и Бренстеда. Самую высокую каталитическую активность показали соли лантанидов. Реакция протекает с выходами от хороших до высоких в мягких условиях. Могут быть получены как продукты моно С-О сочетания дикарбонильных соединений с диацил пероксидами, так и продукты двойного С-О сочетания.
Ключевые слова: С-О сочетание, окисление, лантаниды, циклические пероксиды.
Образование химической связи в результате окислительного кросс-сочетания - многообещающая область в современной органической химии. Среди всех типов окислительного С-Х сочетания наименее изученным остается С-О сочетание. Одна из причин заключается в том, что часто этот процесс осложняется окислением С-партнера в карбонильное соединение [1].
Было обнаружено, что 1,3-дикарбонильные соединения 1а-1 взаимодействуют с диацил пероксидами 2a-e в присутствии солей лантанидов с
О О R2 H
1a-l
R1 R2 R3
1а: СН3 Bu CH3
1Ь: СН3 Hex CH3
1с: СН3 (CH2)2COOEt CH3
1d: СН3 CH2Ph CH3
1е: СН3 4-CIC6H4CH2 CH3
1f: СН3 CH3 OEt
1д: -(CH2)3- OEt
1h: СН3 CH2Ph OEt
1i: OEt Et OEt
1j: OEt Ph OEt
1k: CH3 CH2CH2C(0)CH3 CH3
11: Ph CH2CH2C(0)CH3 CH3
+
образованием продуктов С-О сочетания 3x,y. Реакция может быть проведена с дикетонами, кетоэфирами и малонатами с хорошими выходами. Возможно использование как циклических, так и нециклических диацил пероксидов, например, бензоил пероксида (Схема 1).
В результате оптимизации было показано, что наибольшую каталитическую активность проявляют соли лантанидов (Таблица 1). Был синтезирован ряд продуктов С-О сочетания (Таблица 2).
PhAr°TPh
2а О
R
or
О О R2 О
R
О-О
О^О Катализатор 2Ь
O^Ph
Растворитель
or
or О-О
^ п 2с-е
2с: п= 1 2d: п = 2 2е: п = 3
О О
О^ОН
Зх,у (х = а -1, у = а - е)
Схема 1. С-О сочетание пероксидов с дикарбонильными соединениями
Таблица 1. Конверсия и выход продукта С-О
сочетания
1h 2b 3hb
Таким образом, был разработан новый метод окислительного С-О сочетания 1,3-дикарбонильных соединений с диацил пероксидами, реакция протекает региоселективно с выходами от хороших до отличных, эффективным катализатором этого окислительного превращения являются соли лантанидов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-29-10678 офим).
Катализатор Раств орител ь Конверс ия 1h, % Выход 3hb, %
- EtOH 27 21
AlCl3(0.2) CH Cl 2 2 >99 71
SnCl -2H O (0.2) 2 2 CH Cl 2 2 3 следы
Фосфорномолибде новая кислота (0.5) EtOH 33 28
H SO (0.5) 2 4 EtOH 40 31
LaCl -7H O (0.2) 3 2 EtOH 100 95
CeCl -7H O (0.2) 3 2 EtOH 100 96
PrCl -6H O (0.2) 3 2 EtOH 100 92
NdCl -6H O (0.2) 3 2 EtOH 100 93
Таблица 2. Структуры и выходы полученных продуктов С-О сочетания,%
О О % O^NJH 3ab, 77 о о OE1 о":: -:)н ЗсЬ. 85 о о сКР о-'-он 3(1Ь. 80 о о АА с, f он ЗеЬ. 83 о о -SC^OE, Ж, О- он 3fb, 75 о о 3gb. 84 о о ■■'"">■ :'0"oei cKt- о -он 31ib, 96
о о ElO'^X. OEl Oil 31Ъ, 40 о о 'Sr ft; он 3jb, 56 о о Skb.'Vl он о о Ог^ о' "он 31Ь. 73 О' -ОН ЗшЬ, 6Н о о ' ЗЬа, 72 о о 3da, 71
о о 3fa, 26 о о /А ^ tt ЗЬс. 90 о о О 'ОН 3(1с, 92 о о о^он 3hc, 23 о о с 3(1(1. 81 о о сЯР CI Зее, 70 о о сРр ЗЬе 38
Горлов Евгений Сергеевич, студент 3 курса кафедры Химии и Технологи Органического Синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Виль Вера Андреевна, аспирант Института Органической Химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Россия, Москва.
Терентьев Александр Олегович, д.х.н., проф. РАН, проф. кафедры Химии и Технологии Органического Синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, доцент, заведующий лаб. № 13 Гомолитических реакций ИОХ им Н. Д. Зелинского РАН, Россия, Москва.
Литература
1. Melone, L.; Punta, C. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1296. (b) Han, B.; Liu, Q.; Liu, Z.; Mu, R.; Zhang, W.; Liu, Z.-L.; Yu, W. Synlett 2005, 15, 2333. (c) Yang, G.; Zhang, Q.; Miao, H.; Tong, X.; Xu, J. Org. Lett. 2005, 7, 263.
Evgenii S. Gorlov1 2*,Vil' Vera Andreevna1, Terent'ev Alexander Olegovich1'2
'N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. 2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: grlv.evgeny@gmail.com
OXIDATIVE C-O COUPLING OF DICARBONYL COMPOUNDS WITH ORGANIC CYCLIC PEROXIDES
Abstract. A new method of oxidative C-O coupling of dicarbonyl compounds with diacylperoxides has been developed. Cyclic peroxide has an unusual feature: it is an oxidant and a reagent for C-O coupling at the same time. Catalysts for the reaction are Lewis and Bronsted acids. The highest catalytic activity showed salts of lanthanides. Conditions of the reaction are mild and yields vary from good to excellent. Products of mono C-O coupling as well as di C-O coupling could be obtained.
Key words: C-O coupling, cyclic peroxides, lanthanides, oxidation.
